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东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课 第十二章 色谱法分析法第一第一节 概述概述第二第二节 气相色气相色谱实际根底根底第三第三节 气相色气相色谱法法第四第四节 高效液相色高效液相色谱法法第五第五节 色色谱分分别方式的方式的选择东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第一节第一节 概概 述述色色谱谱法法〔〔ChromatographyChromatography〕〕是是一一种种分分别别分分析析方方法法，，是是目目前前科科研研和和消消费费分分析析中中广广泛泛采采用用的的一一种种重重要要工工具一句话，色谱法非常有用，必需掌握一句话，色谱法非常有用，必需掌握一、色谱法简介一、色谱法简介色色谱谱法法是是19011901年年由由俄俄国国植植物物学学家家茨茨维维特特〔〔Tswett)Tswett)〕〕提提出出，，最最初初的的认认识识是是在在于于它它的的分分别别价价值值，，用用于于分分别别植植物物中中的的色色素素等等有有色色物物质质。

现现代代的的色色谱谱方方法法，，不再局限于有色物质，也大量用于分别无色物质不再局限于有色物质，也大量用于分别无色物质东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课俄俄国国植植物物学学家家茨茨维特特运运用用的的安安装装：：色色谱原原型型安安装装如如图，，用用来来分分别植植物物叶叶片片中中的的色素管管子子中中的的填填充充物物，，固固定定不不动，，称称为固固定定相〔碳酸相〔碳酸钙〕；〕；将将色色素素提提取取物物置置于于管管子子上上端端，，靠靠重重力力往往下下流流，，同同时用用石石油油醚淋淋洗洗；；石石油油醚称称为流流动相〔携相〔携带试样混合物流混合物流过固定相〕固定相〕管子及填充物可以称管子及填充物可以称为色色谱柱色色谱三元素！三元素！叶绿素叶绿素A叶黄素叶黄素胡萝卜素胡萝卜素东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课色色谱分分别原理：原理： 当当流流动相相中中携携带的的混混合合物物流流经固固定定相相时，，混混合合物物中中与与固固定定相相发生生相相互互作作用用。

由由于于混混合合物物中中各各组分分在在性性质和和构构造造上上的的差差别，，与与固固定定相相之之间产生生的的作作用用力力的的大大小小、、强弱弱不不同同，，随随着着流流动相相的的挪挪动，，混混合合物物在在两两相相间经过反反复复多多次次的的分分配配平平衡衡，，使使得得各各组分分在在固固定定相相中中停停留留的的时间不不同同，，从从而而按按一一定定次次序序由由固固定定相相中中流流出出与与适适当当的的柱柱后后检测方方法法结合合，，实现混混合合物中各物中各组分的分分的分别与与检测 两相及两相的相两相及两相的相对运运动构成了色构成了色谱法的根底法的根底东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课 这种借在两相种借在两相间分配原理而使混合物中各分配原理而使混合物中各组分分分分别的技的技术，称，称为色色谱分分别技技术或色或色谱法二、色二、色谱法分法分类　　　　　　1 1、按两相物理形状分、按两相物理形状分类气相色气相色谱〔气体作流〔气体作流动相〕，气－固色相〕，气－固色谱、气－液色、气－液色谱液相色液相色谱〔液体作流〔液体作流动相〕，液－固色相〕，液－固色谱、液－液色、液－液色谱流动相形状流动相形状固定相形状固定相形状东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2、按固定相的方式分、按固定相的方式分类柱色柱色谱：固定相装在色：固定相装在色谱柱中，分：填充柱色柱中，分：填充柱色谱和和毛毛细管色管色谱。

纸色色谱：以多孔：以多孔滤纸为载体，以吸附在体，以吸附在滤纸上的水上的水为固定相固定相薄薄层色色谱：以涂：以涂渍在玻璃板或塑料板上的吸附在玻璃板或塑料板上的吸附剂粉粉末制成薄末制成薄层作固定相作固定相东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课3、按分、按分别过程中物理化学原理分程中物理化学原理分类吸附色吸附色谱：吸附：吸附剂外表外表对不同不同组分的物理吸附性能差分的物理吸附性能差别分配色分配色谱：不同：不同 组分在两相中有不同的分配系数分在两相中有不同的分配系数离子交离子交换色色谱：利用离子交：利用离子交换原理原理排阻色排阻色谱：利用多孔性物：利用多孔性物质对 不同大小分子的排阻作用不同大小分子的排阻作用按其它原理：凝胶色按其它原理：凝胶色谱 超超临界流体色界流体色谱 高效毛高效毛细管管电泳泳东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、色三、色谱法的特点法的特点〔〔1 1〕分〕分别效率高效率高 复复杂混混合合物物，，有有机机同同系系物物、、异异构构体体。

手手性性异构体〔〔2 2〕〕 灵灵敏敏度度高高 可可以以检测出出10-610-6～～10-9g10-9g的物的物质〔〔3 3〕〕 分析速度快分析速度快 普普通通在在几几分分钟或或几几非非常常钟内内可可以以完完成成一一个个试样的分析〔〔4 4〕〕 运用范运用范围广广 几乎一切的化学物几乎一切的化学物质 缺乏之缺乏之处：： 被分被分别组分〔未知物〕的定性分〔未知物〕的定性较为困困难东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、气相色谱分别过程及有关术语三、气相色谱分别过程及有关术语1、气相色谱分别过程、气相色谱分别过程载气A＋B色谱柱检测器记录仪载气载气载气载气东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2、气相色谱常用术语、气相色谱常用术语色谱图〔色谱流出曲线〕色谱图〔色谱流出曲线〕试样中的各组分经色谱柱分别后，随载气依次进入检测器，试样中的各组分经色谱柱分别后，随载气依次进入检测器，检测器将各组分浓度的变化转换为电信号，在记录仪上记检测器将各组分浓度的变化转换为电信号，在记录仪上记录为检测器呼应随时间的变化的微分曲线，称为色谱流出录为检测器呼应随时间的变化的微分曲线，称为色谱流出曲线。

曲线 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔1 1〕色谱峰〕色谱峰组分从色谱柱流出，检测器对该组分的呼应信号随时间变组分从色谱柱流出，检测器对该组分的呼应信号随时间变化所构成的峰形曲线化所构成的峰形曲线 特点：当进样少，组分浓度低时，呈高斯分布特点：当进样少，组分浓度低时，呈高斯分布东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔2 2〕基线〕基线在正常操作条件下，仅用载气经过色谱柱时，检测器呼应在正常操作条件下，仅用载气经过色谱柱时，检测器呼应信号随时间变化的曲线称为基线信号随时间变化的曲线称为基线 特点：稳定的基线应为平行于横轴的直线特点：稳定的基线应为平行于横轴的直线Base line东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔3 3〕色谱峰高〕色谱峰高色谱峰顶点到基线的垂直间隔〔高度〕称为色谱峰高。

色谱峰顶点到基线的垂直间隔〔高度〕称为色谱峰高 h东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔4 4〕色〕色谱峰的区域峰的区域宽度度色色谱峰峰的的区区域域宽度度是是组分分在在色色谱柱柱中中谱带扩张的的函函数数，，可可以以反反映映色色谱柱柱的的分分别效效能能在在可可以以将将组分分分分开开的的情情况况小小，，峰峰的的区域区域宽度越窄越好度越窄越好度量色度量色谱峰的区域峰的区域宽度通常有三种方法：度通常有三种方法：〔〔i i〕〕规范范偏偏向向σσ：：它它是是0.6070.607倍倍峰峰高高处色色谱峰峰宽度度的的一一半半(EF/2)(EF/2)0.607h2σEF东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔iiii〕半〕半顶峰峰宽W1/2W1/2：峰高一半：峰高一半处对应的色的色谱峰峰宽(GH)(GH)　　 W1/2 W1/2＝＝2.354σ 2.354σ GHh/2东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔iiiiii〕〕色色谱峰峰底底宽WbWb：：色色谱峰峰两两侧拐拐点点作作切切线与与基基线交交点点间的的间隔隔(IJ)(IJ)。

Wb Wb＝＝4σ 4σ IJWbWb东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔5 5〕保管值〕保管值试样各组分在色谱柱中保管行为的量度试样各组分在色谱柱中保管行为的量度它反映了组分与固定相之间相互作用的大小它反映了组分与固定相之间相互作用的大小保管时间tR保管体积VR东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔i i〕〕保保管管时时间间tRtR：：试试样样从从进进样样开开场场到到柱柱后后出出现现峰峰极极大大值值所所需的时间相应于试样到达柱末端的检测器所需的时间需的时间相应于试样到达柱末端的检测器所需的时间东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔iiii〕〕死死时时间间t0t0：：不不被被固固定定相相保保管管〔〔吸吸附附或或溶溶解解〕〕的的气气体体的的组组分分〔〔如如空空气气和和甲甲烷烷〕〕从从进进样样到到色色谱谱图图上上出出现现峰峰最最大大值值所需的时间。

所需的时间t0东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔iiiiii〕〕调整保管整保管时间tRˊtRˊ：：扣除死扣除死时间后的保管后的保管时间 tRˊ tRˊ＝＝tRtR－－t0t0(iv)(iv)保管体保管体积 VR VR：指从：指从进样到出到出现某某组分的色分的色谱峰最大峰最大值时所所经过载气的体气的体积假假设色色谱柱出口柱出口处载气的流量气的流量为F0F0〔〔ml/minml/min〕，那么〕，那么VRVR＝＝tRF0tRF0〔〔v v〕死体〕死体积V0V0：死：死时间内内经过色色谱柱柱载气的体气的体积　　　　　　　　V0V0＝＝tMF0 tMF0 V0V0：：实践上是色践上是色谱柱内柱内载气所占的体气所占的体积东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔vivi〕〕调整保管体整保管体积VRˊVRˊ：：VRˊVRˊ＝＝VRVR－－V0V0〔〔viivii〕相〕相对保管保管值γ2.1γ2.1：在一：在一样操作条件下，两操作条件下，两组分的分的调整保管整保管值之比。

之比东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课讨论：：γ2.1γ2.1只只与与柱柱温温及及固固定定相相的的性性质有有关关，，而而与与柱柱径径、、柱柱长、、填填充充情情况况及及流流动相相流流速速无无关关色色谱法法中中，，特特别是是气气相相色色谱法中，广泛运用的定性数据；法中，广泛运用的定性数据；γ2.1γ2.1是是调整保管整保管值之比，而不是保管之比，而不是保管值之比；之比；可可表表示示色色谱柱柱的的选择性性，， γ2.1γ2.1越越大大，，两两组分分的的tR’tR’值相相差差越大，越易分越大，越易分别；当；当γ2.1γ2.1＝＝1 1时，重叠保管保管值又是色又是色谱分分别过程程热力学性力学性质的重要参数；的重要参数；东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课从色从色谱流出曲流出曲线，可以得到，可以得到许多重要信息〔多重要信息〔P211P211〕〕〔〔1 1〕色〕色谱峰数目峰数目————可以判可以判别试样中所含中所含组分的最少个数。

分的最少个数〔〔2 2〕色〕色谱峰保管峰保管值〔或位置〕〔或位置〕————可以可以进展定性分析展定性分析〔〔3 3〕色〕色谱峰下的面峰下的面积或峰高或峰高————可以可以进展定量分析展定量分析〔〔4 4〕〕色色谱峰峰的的保保管管值及及其其区区域域宽度度————是是评价价色色谱柱柱 分分别效能的根据效能的根据〔〔5 5〕〕色色谱峰峰两两峰峰间的的间隔隔————是是评价价固固定定相相和和流流动相相 选择能否适宜的根据能否适宜的根据东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第二节第二节 气相色谱实际根底气相色谱实际根底东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课色色谱分分别原理原理 色色谱法法本本质是是一一种种物物理理化化学学的的分分别方方法法它它是是根根据据混混合合物物各各组分分在在互互不不相相溶溶的的两两相相————固固定定相相和和流流动相相中中具具有有不不同同的的吸吸附附才才干干、、分分配配系系数数或或其其它它亲和和作作用用的的性性质作作为分分别根根据据，，当当两两相相作作相相对运运动时，，组分分在在两两相相中中反反复复多多次次分分配配，，这样就就使使得得那那些些吸吸附附才才干干或或分分配配系系数数只只需需微微小小差差别的的物物质，，在在挪挪动速度上速度上产生了生了较大差大差别，从而到达完全分，从而到达完全分别。

色谱是一种分别技术，要把复杂的试样中各个组分分开为目的！色谱是一种分别技术，要把复杂的试样中各个组分分开为目的！东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课如某A、B两个组分的试样ABBA要使两组分完全分开，必需满足〔1〕相邻两个组分分开的间隔要明显，也就是说两个组分的保管值要有明显的区别〔2〕色谱峰的区域宽度：要窄区域扩宽的速率应小于区域分别的速率，东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课BA作为一个色谱实际，应研讨这两个方面：〔1〕组分在柱中挪动的速率；〔2〕组分在挪动过程中区域变宽的程度及其影响要素东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、塔板实际〔plate theory) 〔以气－液色谱为例〕 1分配平衡：塔板实际又称平衡实际，也就是说色谱过程可以看成是组分在流动相和固定相之间的分配平衡过程。

Amobile Astationary〔1〕分配系数K：在一定温度、压力下，组分在两相间分配到达平衡时的浓度比，称为分配系数，用K表示，即：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课分配系数分配系数一定温度下，一定温度下，组分的分配系数分的分配系数K K越大，即在液相越大，即在液相中的中的浓度大〔在液相中停留的度大〔在液相中停留的时间长〕，出峰越〕，出峰越慢；慢；试样一定一定时，，K K主要取决于固定相性主要取决于固定相性质，，选择适适宜的固定相可改善分宜的固定相可改善分别效果；效果；每个每个组份在各种固定相上的分配系数份在各种固定相上的分配系数K K不同，不同，试样中的各中的各组分具有不同的分具有不同的K K值是色是色谱分分别的根底；的根底；某某组分的分的K = 0K = 0时，即不被固定相保管，最先流，即不被固定相保管，最先流出东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔2〕分配比k：在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相中的质量之比，称为分配比，用k表示，即：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课分配比k和分配系数K之间的关系：其中：其中：l：液相；：液相；g：气相；：气相；m：质量；：质量；C：浓度；：浓度；V：体积：体积东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课讨论：讨论：影响要素：柱温、柱压；影响要素：柱温、柱压；K K与与V V无关，而无关，而k k与固定液的体积又关〔与固定液的体积又关〔Vl) Vl) ；；分分配配比比k k越越大大，，组组分分在在固固定定液液中中的的量量越越多多，，相相当当于于柱柱的的容容量量越大，故越大，故k k又称容量因子；又称容量因子；与保管值的关系与保管值的关系; ; 当当某某一一组组分分的的色色谱谱峰峰最最高高点点出出现现时时，，阐阐明明该该组组分分恰恰好好有有一一半半的的量量洗洗脱脱在在的的流流动动相相中中刚刚好好流流出出柱柱子子〔〔体体积积VRVR〕〕，，其其他他一一半半那那么么留留在在柱柱内内，，即即留留在在柱柱内内的的流流动动相相〔〔体体积积为为VgVg〕和固定相〔体积为〕和固定相〔体积为VlVl〕中，根据物料等衡原理：〕中，根据物料等衡原理：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课调整保管体整保管体积V’RV’R与分配系数成正比。

是色与分配系数成正比是色谱过程的根本程的根本方程，将反映色方程，将反映色谱行行为的保管的保管值〔〔VRVR、、V0V0、、VR’VR’〕与反映〕与反映物物质性性质的的热力学常数力学常数K K联络起来东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课容量因子容量因子k k是是调整保管整保管时间和死和死时间之比，即表示溶之比，即表示溶质分子破分子破费在固定相中的在固定相中的时间比在流比在流动相中相中长多少倍某某组分的分的k k越大，保管越大，保管时间越越长，反之亦然反之亦然东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔3〕色谱根本保管方程〔气液色谱〕：色谱柱确定后，Vg和Vl即为定值，分配系数K不同的组分保管值不同，因此在色谱图上有不同位置的色谱峰东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2。

塔板实际〔plate theory) ：〔1〕塔板模型：将色谱柱假想为一个精馏塔，色谱柱中的固定相笼统化为一系列延续的、相等体积的塔板每一块塔板的高度称实际塔板高度H〔板高〕精精馏塔塔模模型型东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课将色谱分别过程比作蒸馏过程，直接援用途置蒸馏过程的概念、实际和方法来处置色谱过程，即将延续的色谱过程看作是许多小段平衡过程的反复东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔2〕塔板实际的假设： 〔i〕在每一块塔板上被分别组分在两相〔气液〕间很快到达平衡，然后随载气一个塔板一个塔板的方式向前挪动对于一根柱长为L的色谱柱，那么组分在柱中到达平衡的次数n为： n=L/H n——称为实际塔板数，H为每一块塔板的高度与精馏塔一样，色谱柱的柱效随实际塔板数n的添加而添加，随板高H的增大而减小;东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔ii〕载气〔流动相〕进入色谱柱，不是延续的而是脉动式的，每次进气为一个塔板体积；〔iii〕试样开场时都加在第0号塔板上，且试样沿色谱柱方向的分散〔纵向分散〕可忽略不计；〔iv〕分配系数在各塔板上是常数。

东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔3〕塔板实际的内容：〔i〕 当组分在柱中的平衡次数，即实际塔板数n≥50时，可得到根本对称的峰形曲线对于气相色谱，n约为103～106，流出曲线趋近正态分布曲线〔ii〕试样进入色谱柱后，只需各组分在两相间的分配系数有微小差别，经过反复多次的分配平衡后，可获得良好的分别〔iii〕由塔板实际可导出n与半峰宽度或峰底宽度的关系：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课讨论：〔i〕 tR一定时，峰宽越小，阐明n越大〔H越小〕，色谱柱的效能越高〔柱效〕〔ii〕同一色谱柱，采用不同物质计算可得到不同的实际塔板数〔iii〕在实践任务中，从上述两式计算出的n和H并不能充分反映柱效，由于采用tR，没有扣除死时间，由于组分在t0时间内不参与柱内分配有时候n虽然很大，但色谱柱的分别效果并不好，需引入有效塔板数和有效塔板高度：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课留意：由于同一根色谱柱对不同组分的neff不一样，在评价色谱柱柱效时，要注明是什么物质，也要注明柱温、柱压。

例1：知某组分峰Wb＝40s，tR=400s计算实际塔板数n.例2：知一根1米长的色谱柱，neff＝1600块，组份A在柱上的调整保管时间为100s，试求A峰的半峰宽和Heff东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔4〕塔板实际的胜利与局限：胜利：〔i〕定量地阐明了组分在色谱柱中的挪动速率； 〔ii〕解释了流出曲线的外形； 〔iii〕提出了计算和评价柱效能高低的常数局限：〔i〕只能定性地给出H的概念，不能解释H受哪些要素的影响;〔ii〕排除了一个重要参数——流动相的速度u，因此无法解释柱效与流速关系，更无法提出降低板高的途径〔不能阐明在不同流速下，可以测得不同的实际塔板数〕〔iii〕做出了四个与实践不相符的假设，没有思索组分在柱中遭到的动力学要素的影响：如分散，传质阻力等，不能解释色谱峰变宽的缘由东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、速率实际〔 rate theory) ：为理处理塔板实际所不能处理的问题，1956年荷兰学者范第姆特〔 Van Deemter〕提出了速率实际。

〔气液色谱为例〕内容要点：吸收了塔板实际的概念，并把影响塔板高度的动力学要素结合进去，定量地解释了影响塔板高度的各种要素，导出了塔板高度H与载气线速度u的关系(u＝L/t0)：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课其其中中：：A A、、B B、、C C为为常常数数，，分分别别代代表表涡涡流流分分散散项项、、分分子子分分散散系系数数和和传传质质阻阻力力系系数数 上上式式即即为为范范第第姆姆特特方方程程式式的的简简化化式式由由此此式式可可见见影影响响H H的的三三项项要要素素：：涡涡流流分分散散项项、、分分子子分分散散项项和和传传质质阻阻力力项项在在u u一一定定时时，，只只需需A,B,CA,B,C较较小小时时，，H H才才干干较较小小，，柱柱效才干较高，反之那么柱效较低，色谱峰将扩张效才干较高，反之那么柱效较低，色谱峰将扩张东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1、涡流分散项A什么叫涡流？无阻力－平流无阻力－平流有阻力－涡流有阻力－涡流东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课在填充柱中，当组分随流动相〔载气〕经过填充物向柱出口处迁移时，碰到填充物颗粒的妨碍，其流动方向不断地改动，构成类似“涡流〞的流动。

由于填充物的大小、外形不同及填充的不均匀性，使组分各分子在色谱柱中经过的通道直径和长度不等，呵斥它们在柱中的停留时间不同，使色谱峰变宽东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课结果：峰变宽影响要素：〔1〕填充物的大小、外形 〔2〕填充的均匀程度，空隙的规那么 dp：固定相的平均颗粒直径；λ：固定相的填充不均匀因子固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑表如今涡流分散所引起的色谱峰变宽景象减轻，色谱峰较窄东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2、分子分散项B/u：B为分子分散项系数色谱柱的轴向色谱柱的轴向样品被载气带入色谱柱后，是以“塞子〞的方式存在于色谱柱内很小的一段空间组分在轴向上〔纵向〕存在浓度梯度，导致组分分子产生浓差分散，导致峰变宽方向：沿色谱柱的轴向〔纵向〕B的影响要素：〔1〕柱内填充物 〔2〕组分在气相中的分散系数 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课B = 2γDgB = 2γDgγ γ ：弯曲因子，反映柱填充物：弯曲因子，反映柱填充物对对分子分散的妨碍程度，分子分散的妨碍程度，普通普通γ<1γ<1。

DgDg：：试样组试样组分分子在气相中的分散系数分分子在气相中的分散系数〔 〔cm2·s-1cm2·s-1〕 〕关于关于DgDg：：〔 〔1 1〕 〕不同不同组组分的分的DgDg不同不同〔 〔2 2〕 〕柱温暖柱柱温暖柱压变压变化会化会导导致同一致同一组组分的分的DgDg变变化化〔 〔3 3〕 〕与与载载气的相气的相对对分子分子质质量有关：量有关：Dg ∝Dg ∝〔 〔M M载载气气〕 〕-1/2 -1/2 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课U U：载气的线流速，即：载气的线流速，即u u＝＝L/t0L/t0U U越小，组分在气相中停留的时间越长，越小，组分在气相中停留的时间越长，B/uB/u越大处理：处理：〔〔1 1〕采用相对分子质量较大的气体作流动相，如〕采用相对分子质量较大的气体作流动相，如N2N2、、ArAr等等〔〔2 2〕控制较低的柱温〕控制较低的柱温东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课3 3、传质阻力项、传质阻力项CuCu什么叫传质？什么叫传质？物质系统由于浓度不均匀而发生物质迁移过程称为传质。

物质系统由于浓度不均匀而发生物质迁移过程称为传质传质阻力：影响此过程进展速度的阻力称为传质阻力传质阻力：影响此过程进展速度的阻力称为传质阻力气相传质阻力液相传质阻力传质阻力东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课对于气相传质：试样组分从气相挪动到液相外表的过程，在这一过程中试样组分在两相间进展质量交换，即进展浓度分配此过程由于传质阻力的存在，使得试样在两相界面上不能瞬间到达分配平衡未进入液相的组分分子随载气流出，超前于进入液相的分子，引起色谱峰扩张对于填充柱，气相传质阻力系数Cg为气液界面气相气相液相液相载气载气东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课气相传质阻力系数Cg为：K K为为容量因子容量因子〔 〔分配比分配比〕 〕采取措施：采取措施：〔 〔1 1〕 〕减小固定相减小固定相颗颗粒度粒度〔 〔2 2〕 〕由于由于Dg ∝Dg ∝〔 〔M M载载气气〕 〕-1/2 -1/2 ，也就是，也就是Cg ∝Cg ∝〔 〔M M载载气气〕 〕1/21/2，采，采用用 小分子量气体作流小分子量气体作流动动相相〔 〔H2H2、、HeHe〕 〕东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课对于液相传质：组分从气液界面分散到液相内部发生质量交换，到达分配平衡组分从气液界面分散到液相内部发生质量交换，到达分配平衡后，然后又前往气液界面的传质过程。

在此过程中由于收到液后，然后又前往气液界面的传质过程在此过程中由于收到液相传质阻力，液相中的组分分子不能快速地到达气相，而气相相传质阻力，液相中的组分分子不能快速地到达气相，而气相中组分的其它分子仍随载气不断地向柱出口运动，导致组分分中组分的其它分子仍随载气不断地向柱出口运动，导致组分分子在液相滞留，呵斥峰形扩张液相传质阻力系数子在液相滞留，呵斥峰形扩张液相传质阻力系数ClCl为：为： ：：气液界面气相气相液相液相载气载气东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课其中：其中：dfdf为固定液膜的厚度为固定液膜的厚度 Dl Dl为组分在液相中的分散系数为组分在液相中的分散系数处理方法：处理方法：〔〔1 1〕减小液膜厚度〕减小液膜厚度〔〔2 2〕增大组分在液相中的分散系数〕增大组分在液相中的分散系数总的传质阻力相系数总的传质阻力相系数C C＝＝ClCl＋＋CgCg东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课4 4、载气流速、载气流速u u对对H H的影响的影响载气流速的选择载气流速的选择 作作图图求求出出最最正正确确流流速速。

以以不不同同流流速速下下的的H对对u作作图图，，可可得得H-u关关系系曲曲线线，，图图中中的的最最低低点点，，塔塔板板高高度度最最小小〔〔Hmin〕〕，，柱柱效效最最高高，，该该点点所所对对应应的的流流速速即即为为最最正正确确流流速速uopt东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课UoptHmin数学处置东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课载气选择载气选择〔〔1〕〕当当流流速速较较小小时时，，B/u项项是是主主要要影影响响要要素素，，应应选选择择M大的气体如大的气体如N2、、Ar等〔〔2〕〕流流速速较较大大时时，，Cu项项是是主主要要影影响响要要素素，，应应选选择择M小小的气体如的气体如H2、、He等，可减小传质阻力，提高柱效等，可减小传质阻力，提高柱效 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课综合以上，气液色谱速率方程〔Van Deemter方程〕范第姆特方程式范第姆特方程式对于分于分别条件的条件的选择具有指点意具有指点意义。

它可它可以以阐明，填充均匀程度、担体粒度、明，填充均匀程度、担体粒度、载气种气种类、、载气流速、气流速、柱温、固定相液膜厚度等柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰柱效、峰扩张的影响东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课速率速率实际的要点：的要点：1. 1. 被被分分别组分分分分子子在在色色谱柱柱内内运运转的的多多途途径径、、浓度度梯梯度度所所呵呵斥斥的的分分子子分分散散及及传质阻阻力力使使气气液液两两相相间的的分分配配平平衡衡不不能能瞬瞬间到到达达等等要要素素是是呵呵斥斥色色谱峰峰扩展展柱柱效效下下降降的的主主要要缘由2. 2. 经过选择适适当当的的固固定定相相粒粒度度、、载气气种种类、、液液膜膜厚厚度度及及载气流速可提高柱效气流速可提高柱效东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课3. 3. 速速率率实际为色色谱分分别和和操操作作条条件件的的选择提提供供了了实际指点阐明了流速和柱温明了流速和柱温对柱效及分柱效及分别的影响。

的影响4. 4. 各各种种要要素素相相互互制制约，，如如载气气流流速速增增大大，，分分子子分分散散项的的影影响响减减小小，，使使柱柱效效提提高高，，但但同同时传质阻阻力力项的的影影响响增增大大，，又又使使柱柱效效下下降降；；柱柱温温升升高高，，有有利利于于传质，，但但又又加加剧了了分分子子分分散散的的影影响响，，选择最最正正确确条条件件，，才才干干使使柱柱效到达最高效到达最高东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、色谱根本分别方程三、色谱根本分别方程1柱效和选择性柱效和选择性柱效指的是色谱柱的分别效能，用柱效指的是色谱柱的分别效能，用n或或neff作为衡量目的作为衡量目的选选择择性性指指的的是是两两组组分分能能被被色色谱谱柱柱分分开开的的程程度度峰峰峰峰之之间间的的间隔越大，阐明选择性越好用保管值作为评价目的间隔越大，阐明选择性越好用保管值作为评价目的塔塔板板实实际际和和速速率率实实际际都都难难以以描描画画难难分分别别物物质质对对的的实实践践分分别别程度即柱效为多大时，相邻两组份可以被完全分别。

程度即柱效为多大时，相邻两组份可以被完全分别东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课色谱分别中的四种情况如下图：色谱分别中的四种情况如下图：① ① 柱效柱效较高，高，△K(△K(分配系数分配系数) )较大大, ,完全分完全分别；；② △K② △K不是很大，柱效不是很大，柱效较高，峰高，峰较窄，根本上分窄，根本上分别；；③ ③ 柱效柱效较低，低，△K△K较大大, ,但分但分别的不好；的不好；④ △K④ △K小，柱效低，分小，柱效低，分别效果更差效果更差东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课从以上看出，单独运用从以上看出，单独运用n n和和tRtR都不能阐明问题，为了判别都不能阐明问题，为了判别相邻两组分在色谱柱中的分别情况，在色谱分析中，引相邻两组分在色谱柱中的分别情况，在色谱分析中，引入分别度〔入分别度〔R R〕这一概念〕这一概念东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2。

分别度分别度分分别别度度〔〔R R〕〕：：相相邻邻两两组组分分色色谱谱峰峰保保管管值值之之差差与与两两组组分分色色谱峰底宽度平均值之比谱峰底宽度平均值之比 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课难分分别物物质对的的分分别度度大大小小受受色色谱过程程中中两两种种要要素素的的综合合影影响：响： 保管保管值之差之差────色色谱过程的程的热力学要素；力学要素； 区域区域宽度度 ── ──色色谱过程的程的动力学要素力学要素R=0.8R=0.8：两峰的分：两峰的分别程度可达程度可达89%89%；；R=1R=1：分：分别程度程度98%98%，两峰能明，两峰能明显分分别；；R=1.5R=1.5：：达达99.7%99.7%，，两两峰峰已已完完全全分分别，，相相邻两两峰峰完完全全分分别的的规范东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课3 3色谱分分别根本方程式根本方程式经过上上式式可可从从色色谱图计算算R R，，当当没没有有表表达达处γ2γ2，，1 1与与及及neffneff的的关关系系 。

令令Wb(1)=Wb(2)=YWb(1)=Wb(2)=Y〔〔相相邻两两峰峰的的峰峰底底宽近近似似相等〕，引入相相等〕，引入相对保管保管值和塔板数，可和塔板数，可导出下式：出下式：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课将将R R与与柱柱效效能能参参数数neffneff，，选择性性参参数数γ2γ2，，1 1联络起起来来，，这就是色就是色谱分分别方程式东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课可以继续推导：可以继续推导：阐明明R R随体系的随体系的热力学性力学性质〔〔γ2γ2，，1 1和和k k〕的改〕的改动而而变化，化，也与色也与色谱柱条件〔柱条件〔n n〕有关东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课例例1 1：：在在一一定定条条件件下下，，两两个个组分分的的调整整保保管管时间分分别为8585秒秒和和100100秒秒，，要要到到达达完完全全分分别，，即即R=1.5 R=1.5 。

计算算需需求求多多少少块有有效塔板假效塔板假设填充柱的塔板高度填充柱的塔板高度为0.1 cm0.1 cm，柱，柱长是多少？是多少？解：解： γ2 γ2，，1 = 100 / 85 = 1.181 = 100 / 85 = 1.18 n n有有效效 = = 16R2 16R2 [γ2[γ2，，1 1 / / (γ2(γ2，，1 1 —1) —1) ]2 ]2 = = 16×1.52 ×(1.18 / 0.18 ) 216×1.52 ×(1.18 / 0.18 ) 2 = 1547 = 1547〔〔块〕〕 L L有效有效 = n = n有效有效·H·H有效有效 = 1547×0.1 = 155 cm = 1547×0.1 = 155 cm 即柱即柱长为1.551.55米米时，两，两组分可以得到完全分分可以得到完全分别东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课例例2 2：：在在根根长长为为1 1米米的的填填充充柱柱上上，，空空气气的的保保管管时时间间为为5s5s，，苯苯和和环环己己烷烷的的保保管管时时间间分分别别为为45s45s和和49s49s，，环环己己烷烷色色谱谱峰峰峰峰底底宽宽为为5s5s。

欲欲得得到到R R＝＝1.21.2的的分分别别度度，，有有效效实实际际塔塔板板数数应应为为多多少少？？需需求的柱长应为多少？求的柱长应为多少？解：解：根据公式可求neff=16×R2×[γ2，1/(γ2，1 —1)]2 =16×1.22×(1.1/0.1)2=2788 块东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课柱柱长L=neff×Heff，，要要求求柱柱长，，必必需需知知道道该柱柱的的实际塔塔板高度板高度Heff该值应该与与1m柱的柱的实际塔板高度相等！塔板高度相等！因因此此，，只只需需将将1m柱柱的的实际塔塔板板高高度度求求出出即即可可要要求求1m柱的塔板高度，要先求出柱的塔板高度，要先求出1m柱的柱的实际塔板数根据可求1米色谱柱的neff＝16[(49-5)/5]2=1239故所需柱长L为：L＝2788/1239×1m＝2.25m东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第三节第三节 气相色谱法气相色谱法以气体作流动相，分气液和气固色谱两类东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、气相色谱仪器东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课流程图1-1-载气钢瓶；载气钢瓶； 2- 2-减压阀；减压阀； 3- 3-净化枯燥管；净化枯燥管；4-4-针形阀；针形阀； 5- 5-流量计；流量计； 6- 6-压力表；压力表；7-7-进样器；进样器； 8- 8-色谱柱；色谱柱； 9- 9-检测器；检测器；10-10-放大器；放大器； 11- 11-温度控制器；温度控制器； 12- 12-记录仪记录仪东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课 载载气气→→减减压压→→净净化化→→稳压稳压→ →→ →色色谱谱柱柱→→检测检测器器→→记录仪记录仪 进样进样气路系统、进样系统、分别系统、检测和记录系统、温度控制系统。

东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1、气路系统、气路系统 包括气源、净化枯燥管和载气流速控制包括气源、净化枯燥管和载气流速控制东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课要求：要求：〔〔1〕密封性要好；〕密封性要好；〔〔2〕流速温度；〕流速温度；〔〔3〕流量丈量准确〕流量丈量准确A、、载载气气：：常常用用的的载载气气有有：：氢氢气气、、氮氮气气、、氦氦气气、、氩氩气气普普通用高压瓶贮装，选用何种载气，主要取决于选用的通用高压瓶贮装，选用何种载气，主要取决于选用的 检测器和其他一些详细要素检测器和其他一些详细要素东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课B、气路构造：、气路构造：单柱单气路 适用于恒温分析双柱双气路 适用于程序升温{C、净化器：除去载气中的水分、杂质、净化器：除去载气中的水分、杂质D、稳压恒流安装：稳压阀、稳压恒流安装：稳压阀东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2、进样系统、进样系统 包包括括进进样样器器及及气气化化室室。

其其作作用用是是将将液液体体或或固固体体试试样样，，在在进入色谱柱前瞬间气化，快速定量地转入到色谱柱中进入色谱柱前瞬间气化，快速定量地转入到色谱柱中进样器进样器东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课气化室气化室 为为了了让让试试样样在在气气化化室室中中瞬瞬间间气气化化而而不不被被分分解解，，要要求求气气化化室室热热容容量量大大，，无无催催化化效效应应为为了了减减小小柱柱前前色色谱谱峰峰变变宽，气化室的死体积应尽能够小宽，气化室的死体积应尽能够小3、分别系统：色谱柱，色谱仪器的中心部件、分别系统：色谱柱，色谱仪器的中心部件填充柱：固定相充溢整个柱子，填充柱：固定相充溢整个柱子，U型或盘管型型或盘管型毛细管柱：固定相涂在毛细管内壁上〔中空〕毛细管柱：固定相涂在毛细管内壁上〔中空〕东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课4、温控系统：柱室、气化室的温度控制、温控系统：柱室、气化室的温度控制 试试样样必必需需以以气气体体方方式式随随载载气气进进入入色色谱谱柱柱，，而而且且在在色色谱谱柱柱中一直坚持气体形状。

中一直坚持气体形状温度对分配系数、组分的分散系数等都有一定的影响温度对分配系数、组分的分散系数等都有一定的影响方式：恒温法：空气恒温方式：恒温法：空气恒温 程程序序升升温温法法：：在在一一个个分分析析周周期期内内使使柱柱温温按按预预定定的的程程 序序由由低低到到高高逐逐渐渐变变化化顺顺应应于于各各组组分分沸沸点点范范围围较较宽宽的的试试样东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课5、检测与记录系统：指示并丈量载气中各组分及其浓度变化的安装检测与记录系统：指示并丈量载气中各组分及其浓度变化的安装气气相相色色谱谱检检测测器器：：色色谱谱仪仪的的关关键键部部件件之之一一，，种种类类较较多多，，原原理理和和构构造造各各异异有有的的具具有有广广谱谱性性，，如如热热导导检检测测器器；；有有的的具具有有高高选选择择性性，，仅仅对对某某类类物物质有高呼应质有高呼应〔〔1〕热导检测器〔〕热导检测器〔Thermal Conductive Detector〕〕原理：根据载气和组分的导热系数差别进展检测原理：根据载气和组分的导热系数差别进展检测顺应范围：通用型顺应范围：通用型/普适型检测器普适型检测器特点：可测一切物质，但灵敏度较差特点：可测一切物质，但灵敏度较差 载气：载气：H2、、He导热系数比气体物质高，应选之导热系数比气体物质高，应选之东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔2〕〕氢火火焰焰离离子子化化检测器器〔〔Hydrogen Flame Ionization Detector〕〕原理：原理： 有有机机物物在在氢火火焰焰中中发生生电离离产生生正正负离离子子，，在在电场中中分分别向两极定向挪向两极定向挪动，构成离子流〔微，构成离子流〔微电流〕流〕顺应范范围：含：含C有机物有机物特特点点：：构构造造简单，，稳定定性性好好，，灵灵敏敏度度高高，，比比热导高高100-10000倍，倍，检测下限达下限达10-12 g·g-1。

东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课氢焰焰检测器的原理：器的原理：〔〔1 1〕〕当当含含有有机机物物 CnHmCnHm的的载气气由由喷嘴嘴喷出出进入入火火焰焰时，，在在C C层发生生裂裂解解反反响响产生自在基生自在基 CnHm ──→ · CH CnHm ──→ · CH〔〔2 2〕〕产生生的的自自在在基基在在D D层火火焰焰中中与与外外面面分分散散进来来的的激激发态原原子子氧氧或或分分子子氧氧发生如下反响生如下反响 · CH + O ──→CHO+ + e · CH + O ──→CHO+ + e〔〔3 3〕〕生生成成的的正正离离子子CHO+ CHO+ 与与火火焰焰中中大大量水分子碰撞而量水分子碰撞而发生分子离子反响：生分子离子反响： CHO+ CHO+ + + H2O H2O ──→H3O+ ──→H3O+ + + COCO东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔3〕〕电子捕子捕获检测器〔器〔Electron Capture Detector〕〕原理：原理： 电负性性强的元素的元素对电子捕子捕获才干的才干的强弱弱东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课高高选择性性检测器器. . 仅对含含有有卤素素、、磷磷、、硫硫、、氧氧等等元元素素的的化化合合物物有有很很高高的的灵灵敏敏度度，，检测下限下限10-14 g /mL.10-14 g /mL. 对大多数大多数烃类没有呼没有呼应。

较多运用于多运用于农副副产品、食品及品、食品及环境中境中农药残留量的残留量的测定但但选择性差，性差，线性范性范围窄，重窄，重现性差性差东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔4〕火焰光度〕火焰光度检测器〔硫磷器〔硫磷检测器〕器〕原理：原理： 硫磷在富硫磷在富氢火焰中熄火焰中熄灭时，，发射出特征波射出特征波长的光二、流动相和固定相二、流动相和固定相1、流动相：载气〔、流动相：载气〔H2、、He、、Ar、、N2〕〕惰性，与组分无相互作用惰性，与组分无相互作用东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2、固定相：气固、气液色谱、固定相：气固、气液色谱〔〔1〕〕固固体体固固定定相相：：普普通通为为外外表表有有活活性性的的固固体体吸吸附附剂剂，，组组分在固体吸附剂上的吸附系数差别较大分在固体吸附剂上的吸附系数差别较大常用：常用：〔〔i〕活性炭：有较大的比外表积，吸附性较强。

〕活性炭：有较大的比外表积，吸附性较强〔〔ii〕〕活活性性氧氧化化铝铝：：有有较较大大的的极极性性适适用用于于常常温温下下O2、、N2、、CO、、CH4、、C2H6、、C2H4等等气气体体的的相相互互分分别别CO2能能被被活性氧化铝剧烈吸附而不能用这种固定相进展分析活性氧化铝剧烈吸附而不能用这种固定相进展分析〔〔iii〕〕硅硅胶胶：：与与活活性性氧氧化化铝铝大大致致一一样样的的分分别别性性能能，，除除能能分分析析上上述述物物质质外外，，还还能能分分析析CO2、、N2O、、NO、、NO2等等，，且且可以分别臭氧可以分别臭氧东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔iv〕分子〕分子筛：： 碱碱及及碱碱土土金金属属的的硅硅铝酸酸盐〔〔沸沸石石〕〕，，多多孔孔性性如如3A、、4A、、5A、、10X及及13X分分子子筛等等〔〔孔孔径径：：埃埃〕〕常常用用5A和和13X〔〔常常温温下下分分别O2与与N2〕〕除除了了广广泛泛用用于于H2、、O2、、N2、、CH4、、CO等等的分的分别外，外，还可以可以测定定He、、Ne、、Ar、、NO、、N2O等。

等〔〔v〕高分子多孔微球〔〕高分子多孔微球〔GDX系列〕：系列〕： 新型的有机合成固定相〔苯乙新型的有机合成固定相〔苯乙烯与二乙与二乙烯苯共聚〕苯共聚〕 型型号号：：GDX-01、、-02、、-03等等适适用用于于水水、、气气体体及及低低级醇醇的的分析东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课特点：特点：〔〔i〕性能与制〕性能与制备和活化条件有很大关系；和活化条件有很大关系；〔〔ii〕同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，〕同一种固定相，不同厂家或不同活化条件， 分分别效果差效果差别较大；大；〔〔iii〕种〕种类有限，能分有限，能分别的的对象不多；象不多；〔〔iv〕运用方便〕运用方便东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔2〕液〕液态固定相固定相 气液色气液色谱固定相固定相 [固定液固定液+担体〔担体〔载体〕体〕] ：： 固固定定液液在在常常温温下下不不一一定定为液液体体，，但但在在运运用用温温度度下下一一定定呈呈液液体形状体形状 固定液的种固定液的种类繁多，繁多，选择余地大，运用范余地大，运用范围不断不断扩展。

展 1、、 载体体 化学惰性的多孔性固体化学惰性的多孔性固体颗粒，具有粒，具有较大的比外表大的比外表积 可以作可以作为载体运用的物体运用的物质应满足以下条件：足以下条件：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课•比外表比外表积大，孔径分布均匀；大，孔径分布均匀；•化化学学惰惰性性，，外外表表无无吸吸附附性性或或吸吸附附性性很很弱弱，，与与被被分分别组份不起反响份不起反响•具有具有较高的高的热稳定性和机械定性和机械强度，不易破碎；度，不易破碎；•颗粒粒大大小小均均匀匀、、适适度度普普通通常常用用60~80目目、、80~100目东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课表表表表 填充柱气液色填充柱气液色填充柱气液色填充柱气液色谱谱担体一担体一担体一担体一览览表表表表东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2 2、固定液、固定液固定液：高沸点固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种的有机化合物，种类繁多。

繁多对固定液的要求：固定液的要求：〔〔i)i)有适当的溶解才干：有适当的溶解才干：对易易挥发组分有足分有足够的溶解才干；的溶解才干；〔〔iiii〕〕选择性好：性好：对各各组分分分分别才干才干强，即，即K/kK/k差差别大；大；〔〔iiiiii〕〕挥发性小，防止流失性小，防止流失〔〔iviv〕〕热稳定性好，不分解定性好，不分解〔〔v v〕〕化化学学稳定定性性好好，，不不与与被被分分别组分分发生生不不可可逆逆的的化化学学反反响东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课固定液分固定液分类方法方法如如按按化化学学构构造造、、极极性性、、运运用用等等的的分分类方方法法在在各各种种色色谱手手册册中中，，普普通通将将固固定定液液按按有有机机化化合合物物的的分分类方方法法分分为：：脂脂肪肪烃、、芳芳烃、醇、、醇、酯、聚、聚酯、胺、聚硅氧、胺、聚硅氧烷等引引见一下按相一下按相对极性分极性分类首首先先规定定：：非非极极性性物物质角角鲨烷〔〔异异三三十十烷〕〕的的相相对极极性性为零零，， 强极极性性物物质β，，β’—氧氧二二丙丙睛睛的的相相对极极性性为100。

其其它它固固定定液液的极性可用以下方法的极性可用以下方法计算东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课选择一一对物物质作作为分分别组分：如丁二分：如丁二烯和正丁和正丁烷〔〔1〕〕分分别在在氧氧二二丙丙睛睛和和角角鲨烷柱柱上上测定定相相应的的相相对保保管管值，，并取其并取其对数数〔〔2〕〕然然后后在在待待测定定极极性性的的固固定定液液柱柱上上测定定相相应的的保保管管值，，并取其并取其对数数〔〔3〕根据以下方法〕根据以下方法计算待算待测固定液的相固定液的相对极性极性东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课氧二丙睛氧二丙睛角鲨烷角鲨烷待测柱待测柱q1=lg[(tR’(丁二烯)/tR’(正丁烷)]q2=lg[(tR’(丁二烯)/tR’(正丁烷)]qx=lg[(tR’(丁二烯)/tR’(正丁烷)]待测柱的相对极性待测柱的相对极性PxPx＝100－100(q1－qx)/(q1－q2)Px＝＝0～～100东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课固定液的固定液的选择根本原那么根本原那么 “类似相溶〞，似相溶〞，选择与与试样性性质相近的固定相相近的固定相非非中中弱弱强强东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课详细思索如下：详细思索如下：〔〔1〕〕对对非非极极性性组组分分：：普普通通选选择择非非极极性性固固定定液液，，出出峰峰顺顺序：按沸点由低到高序：按沸点由低到高〔〔2〕〕中中等等极极性性组组分分：：选选中中等等极极性性固固定定液液，，出出峰峰顺顺序序：：沸沸点点差差别别大大，，按按沸沸点点出出峰峰；；沸沸点点差差别别小小，，按按极极性性大大小小出峰出峰〔〔3〕〕强强极极性性：：选选择择强强极极性性固固定定液液，，出出峰峰顺顺序序按按极极性性大大小出峰小出峰〔〔4〕混合物：极性，出峰顺序：先非后极〕混合物：极性，出峰顺序：先非后极东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课如：苯和环己烷，沸点相近，但苯含派键，易与极性组如：苯和环己烷，沸点相近，但苯含派键，易与极性组分作用，应选择极性固定液分别效果好分作用，应选择极性固定液分别效果好三、定性定量方法三、定性定量方法1、定性分析－保管值、定性分析－保管值色谱定性分析就是确定试样中的各组分色谱定性分析就是确定试样中的各组分〔〔1〕用知物对照进展定性〕用知物对照进展定性〔〔i〕单柱比较法〕单柱比较法待定性物质待定性物质知物质知物质东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔ii〕双柱比较法：两支极性完全不同的柱子〕双柱比较法：两支极性完全不同的柱子待定性物质待定性物质知物质知物质待定性物质待定性物质知物质知物质东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔iii〕峰高增量法：〕峰高增量法：待定性物质待定性物质待定性物质＋知物质待定性物质＋知物质东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔2〕用〕用阅历规律定性：没有律定性：没有纯物物质的情况下的情况下〔〔i〕〕碳碳数数规律律：：大大量量实验证明明，，在在一一定定温温度度下下，，同同系系物物保保管管值的的对数数值与其分子中的碳原子数成与其分子中的碳原子数成线性性lgtR’＝＝A1n＋＋C1A1、、C1为常数，常数，n为碳数〔碳数〔n>=3〕〕根根据据同同系系物物中中知知几几个个组分分的的保保管管值可可推推出出同同系系物物中中其其它它组分的保管分的保管值。

东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔ii〕〕沸沸点点规律律：：在在一一定定色色谱条条件件下下，，同同族族具具有有一一样C数数的的异构体，其保管异构体，其保管值的的对数数值与其沸点成与其沸点成线性lgtR’＝＝A2Tb＋＋C2A2、、C2为常数，常数，Tb为组分的沸点〔分的沸点〔K〕〕东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔3〕根据文献保管〕根据文献保管值定性：没有定性：没有纯物物质的情况下的情况下〔〔i〕〕相相对保保管管值定定性性法法：：用用组分分i与与基基准准物物质S的的相相对保保管管值γi.s作作为定性目的定性目的对未知未知组分分i进展定性的方法展定性的方法γi.s只只与与两两组分分的的分分配配系系数数有有关关，，固固定定相相性性质和和柱柱温温确确定定，， γi.s 为定定值在在色色谱手手册册中中都都列列有有各各种种物物质在在不不同同固固定定液液上上的的保保管管数数据据，，可以用来可以用来进展定性展定性鉴定。

定东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔ii〕保管指数法：又称〕保管指数法：又称Kovats指数指数规定：正构烷烃的保管值指数为其规定：正构烷烃的保管值指数为其C数乘以数乘以100如如C－－C－－C－－C－－C－－C，己烷，保管指数，己烷，保管指数I为为600C－－C－－C－－C－－C－－C－－C，庚烷，保管指数，庚烷，保管指数I为为700被被测测物物质质的的保保管管指指数数可可采采用用两两个个相相邻邻正正构构烷烷烃烃的的保保管管指指数数进展标定进展标定东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课测定定时，，将将C数数为n和和n＋＋1的的正正烷烃加加到到样品品x中中，，进展展色色谱分分析析假假设测得得保保管管时间分分别为tR’(n)、、tR’(n+1)、、tR’(x)，且，且tR’(n)

然后与文献值比较东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课例例题：：60摄氏氏度度时在在角角鲨烷柱柱上上正正己己烷，，正正庚庚烷和和某某组分分的的调整整保保管管时间分分别为262.1s、、663.1s、、359.4s，，求求该组分分的保管指数，并确定的保管指数，并确定该组分是什么物分是什么物质解解：：由由于于tR’(6)＝＝262.1，，tR’(7)＝＝663.1，，tR’(x〕〕＝＝359.4，，n＝＝6Ix＝＝100[6＋＋(lg tR’(x) －－lg tR’(6))/ (lg tR’(7)－－lg tR’(6))] ＝＝100×[6＋〔＋〔lg359.4－－lg262.1〕〕/〔〔lg663.1-lg262.1〕〕 ＝＝644与文献与文献值比比较，可知，可知该组分分为苯东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课定性小结：定性小结：〔〔1〕〕色色谱谱定定性性分分析析的的义义务务是是确确定定色色谱谱图图上上每每一一峰峰所所代代表表的的物物质质。

在在色色谱谱条条件件一一定定时时，，任任何何一一种种物物质质都都有有确确定定的的保保管管时时间间所所以以，，在在一一样样色色谱谱条条件件下下，，经经过过比比较较知知物物和和未未知知物物的的保保管管时时间间或或在在固固定定相相上上的的位位置置，，即即可可对对未未知知物定性分析物定性分析〔〔2〕〕色色谱谱法法的的缺缺乏乏之之处处是是被被分分别别组组分分〔〔未未知知物物〕〕的的定定性较为困难性较为困难〔〔3〕〕将将色色谱谱与与质质谱谱或或其其它它光光谱谱法法联联用用，，是是目目前前复复杂杂混混合物中未知物定性的最有效方法合物中未知物定性的最有效方法东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2、定量分析、定量分析根根据据：：mi＝＝fiAi，，被被测测组组分分的的质质量量与与其其色色谱谱峰峰面面积积成成正正比比其中其中fi为比例常数，称为被测组分为比例常数，称为被测组分i的定量校正因子的定量校正因子〔〔1〕峰面积的丈量〕峰面积的丈量i、对称峰：、对称峰：ii、不对称峰：、不对称峰：iii、积分仪积分法、积分仪积分法东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔2 2〕定量校正因子〕定量校正因子fifii i、绝对校正因子：单位面积对应的物质的质量、绝对校正因子：单位面积对应的物质的质量受仪器和操作条件影响大，运用受限受仪器和操作条件影响大，运用受限iiii、、相相对对校校正正因因子子：：即即组组分分的的绝绝对对校校正正因因子子与与规规范范物物质质的的绝对校正因子之比。

常用苯和正庚烷作基准物质绝对校正因子之比常用苯和正庚烷作基准物质 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课〔〔3〕定量分析方法〕定量分析方法I、、归归一一化化法法：：假假设设试试样样中中含含有有n个个组组分分，，且且都都出出峰峰，，一一切切组分的含量加和为组分的含量加和为100％，那么其中组分％，那么其中组分i的质量分数的质量分数wi为为特点及要求：特点及要求： 归一化法一化法简便、快速、准确；便、快速、准确；进样量的准确性和操作条件的量的准确性和操作条件的变动对测定定结果影响不大；果影响不大；仅适用于适用于试样中一切中一切组分全出峰的情况分全出峰的情况东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课IIII、内标法：就是将某规范物质参与到组分中去、内标法：就是将某规范物质参与到组分中去操操作作方方法法：：准准确确称称取取样样品品，，参参与与一一定定量量某某种种纯纯物物质质作作为为内内标标，，根根据据丈丈量量到到的的待待测测组组分分和和内内标标物物质质的的峰峰面面积积及及内内标标物物质的质量计算待测组分的质量。

质的质量计算待测组分的质量东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课内标法特点：内标法特点：1. 内内标标法法的的准准确确性性较较高高，，操操作作条条件件和和进进样样量量的的稍稍许许变变动动对定量结果的影响不大对定量结果的影响不大2. 每每个个试试样样的的分分析析，，都都要要进进展展两两次次称称量量，，不不适适宜宜大大批批量量试样的快速分析试样的快速分析东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课IIIIII、规范曲线法〔外标法〕、规范曲线法〔外标法〕特点及要求：特点及要求： 外标法不运用校正因子，准确性较高，外标法不运用校正因子，准确性较高，操作条件变化对结果准确性影响较大操作条件变化对结果准确性影响较大对对进进样样量量的的准准确确性性控控制制要要求求较较高高，，适适用用于于大大批批量量试试样样的的快快速分析。

速分析东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课四、四、GC法的特点〔法的特点〔P218〕〕1、选择性好、选择性好2、柱效高：、柱效高：n~1000-10000003、灵敏度高：取决于检测器、灵敏度高：取决于检测器4、运用范围广，可测有机物的、运用范围广，可测有机物的20％东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课作业：作业：P240-241：：10.12.13.14.16.19.20。