第十一章化学反应动力学3.doc

§11.4温度对反应速率的影响，活化能研究温度对反应速率的影响，就是研究温度对反应速率常数 的影响，也就是找出速率常数E随温度F变化的函数关系表示氐随F变化的粗略经验式有范特霍夫规则：反应速率的温度系数1・阿伦尼乌斯方程dlnZ:艮微分式 ddTEa为活化能，单位为Jmol1Ea—RT2dinkdT定义式有利, 低温对活化能低的反应有利有利, 低温对活化能低的反应有利IIIIII活化能越高，随温度的升高反应速率增加得越快，即活化能越高，则反应速率对温度越敏感若同时存在几个反应，则高温对活化能高的反应有利, 低温对活化能低的反应有利ln^EaI'->+lnA定积分式不定积分式k 二 A&EJRTA称为指数前因子或指前因子应冷直线关系适用范围:基元反应、非基元反应，非均相反应若温度范围变化过大，则阿伦尼乌斯方程会产生误差，下列 方程能更好的符合实验数据k = ATbc~e/rt

1)若活化能为100 kj mol \试估算温度由300K上升10K、由400K上升10K时，速率常数比各增至多少倍设指前因子A相同2)若活化能为150 kJ mol1,作同样计算3)将计算结果加以对比，说明原因解:心=4产何覘二处一"盹二 /d)/即2(1) Ea =100kJ-mol1Sok100x1()3x(310—300)/(8.315x300x310)= 3.64*300 K^310K — e100xl03x(310-300)/(8.315x300x310) _ 3 54 k ~ ~傀300K比4101< _ e100xl03 (410-400)/(8.315x400x410) _ 2 08(2)耳=150 kJ - mol-1Sok 二 _ e150xl03(310-300)/(8.315x300x310) _ g gg*300K*410K — e150xl03(410-400)/(8.315x400x410) _ k ~ ~Book(3)由上述结果可知，虽然活化能相同，但同是上升10 K, 原始温度高的，速率常数增加得少，这是因为1诫随F的变化率 与T2成反比^310K — e100xl03x(310-300)/(8.315x300x310) _ 3 54 k ~ ~傀300K比4101< _ e100xl03 (410-400)/(8.315x400x410) _ 2 08(2)耳=150 kJ - mol-1Sok 二 _ e150xl03(310-300)/(8.315x300x310) _ g gg *300K*410K — e150xl03 (410-400)/(8.315x400x410) _ 忍OOK •IIIIII另外，与活化能低的反应相比，活化能高的反应，在同样的原 始温度下，升高同样的温度，E增加的更多。

这是因为活化能 高的反应对温度更敏感一些例11.4.2若反应1与反应2的活化能粘、乙2不同，指前因子久、 A?相同，在T = 300K下：(1) Ea l-Ea 2= 5 kj-mol1,求反应速率常数之比他/仏；(2) Ea l-Ea2=lQ kj mol1,求反应速率常数之比他程；解:k - A q~E^，RT k -A e~E^IRTA/j /aj v/ A/ 2 —厂^2 匸A=A2 故 Si&_ e5xl037(8.315x300) _ 7 42(1)EaA - Ea,2 = 5 kJ • mor1 E(2)殆-仗,2=10kJ・mo「*2 _ JOx1O3/(8.315x3OO) _ 55 ]活化能小，反应速率常数大2.活化能2HItH°+2I・I H H iI-H - H-I图11.4.2两个HI分子的趋近具有足够能量的分子称为活化分子活化分子的数量只占全部分子的很小的一部分而普通分子也只有吸收到一定的能量变成活化分子后ax.才能起反应每摩尔普通分子变为活化分子所需的能量即为活化能分子能量不均等活化能是每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通分 子平均能量之差在一定温度下，活化能越大，活化分子所占的比例就越小, 因而反应速率常数就越小。

Ill对于一定的反应，温度越高，活化分子所占的比例就越大， 则反应速率常数就越大逆反应：H2 + 2I ^2HI也需要活化能正、逆向反应的活化分子均要通过同样的活化状态[・・・H・・・H・・・I 才能实现反应I—H—H—I2HI图11・4・3正、逆反应的活化能与反应热个别自由原子、自由基参与的基元反应,活化能为零3 •活化能与反应热的关系对于一个正向、逆向都能进行的反应，例如:a + b—c + dF JEa,l 也―1^1CACB = k _\C 工 d_ "CD _ k、CACB k_\平衡常数根据阿仑尼乌斯方程:din/ QidlnRi = idT ~ AT1dln（£i/£_i）=Ea,i—Ea,—idT - RT^化学反应的范特霍夫方程式 K =占° k dlnKc _ \UdT—U恒容时食1 -心,一1=AUQV=^U化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反 应的活化能之差§ 11.5典型复合反应复合反应是两个或两个以上基元反应的组合具有简单级数的反应，适用于最简单的复合反应或基元反应比+【2 — 2HI反应级数为2的简单复合反应这类简单复合反应在表观上是单向的、无副反应、无中间产物，或虽有中间产物但浓度甚微，因而在反应过程中符合总的计量式，属非依时计量学反应基元反应或具有简单级数的复合反应，还可以进一 步组合成更为复杂的反应。

这些复杂的复合反应，往往不符合总的计量式，属 依时计量学反应1・对行反应正向和逆向同时进行的反应以1级对峙反应为例A宀k-\BCA,00t — tCaCA,0_~CA= 00°A,eCA,0__CA,e正反应：A的消耗速率 r+ = — 二何人 At逆反应：A的生成速率 p = k_{cB = k_x(cA q —cA)以A的消耗表示该反应的净反应速率:dt,oCa)Cak相减=k\C» — k_{ (Ca o _ Ca )CA -cAe = &A称为反应物A的距平衡浓度差dCAdtCA 一 CACA 一 CA当Kc很大，平衡大大倾向于产物一边，即k{»kA , Ca,严0dt（X + 匕）亿-Ca, J即当Kc很大，偏离平衡很远时，逆向反应可以忽略这时即表 现为一级单向反应CA 一 CA速率方程的积分式d(cA -CA,e)dr,eCA 一 CA反应速率常数的求法=(& + k_x )tk-lk-lkxk-lk-l0图11.5.1 一级对行反应的c"图对行反应的特点：经过足够长的时间，反应物和产物都要分 别趋近它们的平衡浓度半衰期In 2tx — 2 A + k~l0 In 2& +Sll.5.1 一级对行反应的c J图一些分子内的重排和异构化反应，符合一级对行反应规律 醋酸和乙醇的酯化反应是一个典型的二级对行反应CH3COOH+C2H5OH^CH3COOC2H5 + H2Ok I反应步骤为:+ 2C8H17OH+ C8HI7OHCOOC8H17COOC8H17+ c8h17oh+ h2o(A)(B)(C)^COOQH17二级对行反应，速率方程为p = ^2[aJb]-a；_2[cIh2o]2.平行反应反应物能同时进行几种不同的反应，称为平行反应 平行反应中，生成主要产物的反应称为主反应其余的反应称为副反应 化工生产中经常遇到平行反应OH1NO?OH+ h2o1+ HNO3+ h2ono2ki>BA-|_kc若这两个反应都是一级反应，则 dcp jdt°B,0CC,0 = 0de a dcR dcr 小=0 dt dt dtlcA dcR dcR T T— = — + — = Lca + k2cA dt dt dt 1 A 2 A速率方程的积分式In 二 & +k^)t I Ca丿速率常数为（心血）如何求仏和血/ = 0 时,de。

Cb，％均为零/ = /时，分别为Cb，Cc将上式在此上下限间积分,即得cc - k2 \ 门 k\, k2丄卫二伙］+ kjtcx丿0 t图11.5.2 —级平行反应的c—/图平行反应的特点：对于级数相同的平行反应，其产物浓度之 比等于速率常数之比，而于反应物初时浓度及时间无关Ill几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化 能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应催化剂的作用：加速某一反应如：甲苯的氯化实验表明，低温（30〜50°C）下，FeC.为催化剂主要是苯环上的取代;温（120〜130°C）下，光激发主要是侧链的取代;3-连串反应凡是反应所产生的物质，能再起反应而生成其他的物质者, 称为连串反应，或连续反应dtCa只与第-个反应有关，与后继反应无关积分后~^~kcdt 1 AIn % k t5dtdtdcR _k t-j- + k2cB。