xca0.8sr0.2tio3- (1-x) li0.5la0.5tio3系陶瓷介电性能的调控.doc

xCa0.8Sr0.2TiO3- (1-x) Li0.5La0.5TiO3 系陶瓷介电性能的调控 欧阳文瀚 李玉平 郭爱芬 沈淑娴 陈功田 湖南大学材料科学与工程学院 郴州功田电子陶瓷技术有限公司 摘 要： 采用烧成法制备了 xCa0.8Sr0.2TiO3- (1-x) Li0.5La0.5TiO3 (CST-LLT) (x=0.40.8) 系介质陶瓷, 表征了其物相组成、结构特征及介电性能所制备的材料具有钙钛矿结构特征, 随着 Li0.5La0.5TiO3组分的减少, 1 170 1 260℃烧结的 CST-LLT陶瓷介电常数 (ε r) 变化范围在 154.8275.2, 而品质因数 (Q·f) 在 1 3601 479GHz 内先增加后逐渐减小, 谐振频率温度系数 (τ f) 变化范围为 (-720.6470.5) ×10-6/℃当 x=0.5, 烧成温度为 1 200℃, 保温 3h 时, 可得到理想的介电性能的介质陶瓷:ε r=230, Q·f=1 455GHz, τ f=24.5×10-6/℃关键词： Li0.5La0.5TiO3; 固相反应; 介电性能; 钙钛矿结构; 介质陶瓷; 作者简介：欧阳文瀚 (1990-) , 男, 湖南娄底人, 硕士生, 主要从事介质陶瓷的研究。

E-mail:280961556@.com作者简介：李玉平 (1962-) , 男, 湖南郴州人, 教授, 博士, 主要从事电瓷绝缘子及功能陶瓷的研究E-mail:liypli@收稿日期：2017-02-25基金：湖南省战略性新兴产业科技攻关项目 (2014GK1052) Regulation and Control on Dielectric Properties of xCa0.8Sr0.2TiO3- (1-x) Li0.5La0.5TiO3 Microwave Dielectric CeramicOUYANG Wenhan LI Yuping GUO Aifen SHEN Shuxian CHEN Gongtian College of Materials Science and Engineering, Hunan University; Chenzhou Gongtian Electronic Ceramics Technology Co., Ltd; Abstract： The xCa0.8Sr0.2TiO3- (1-x) Li0.5La0.5TiO3 (CST-LLT) (x=0.40.8) microwave dielectric ceramics were prepared by the solid state reaction method.The phase composition, microstructures and microwave dielectric properties of ceramics were investigated.The results indicate that the prepared ceramics has perovskite structures.The dielectric constantε rvaried from 154.8to 275.2at the sintering temperature of 1 1701 260℃with the decrease of Li0.5La0.5TiO3contents.The Q·fvalue increased first and then reduced gradually over the range of 1 360GHz to 1 479 GHz, and the temperature coefficient of resonant frequencyτ fvaried from-720.6×10-6/℃to470.5×10 -6/℃.With x=0.5, CST-LLT ceramics sintered at 1 200℃for 3hexhibited proper dielectric properties ofε r=230, Q·f=1 455GHz andτ f=24.5×10-6/℃.Keyword： Li0.5La0.5TiO3; solid state reaction; dielectric property; perovskite structure; dielectric ceramic; Received： 2017-02-250 引言微波介质陶瓷是一种研究极为活跃, 应用不断广泛的新型电介质材料, 可广泛应用于谐振器、滤波器和介质基片[1]。

随着移动通信、卫星广播系统、全球卫星定位系统及无线局域网等现代通信设备小型化、轻量化、集成化的要求不断增强, 高介电常数的介质材料的研发引起人们的重视[2]20 世纪 70 年代, 有研究报道 CaTiO3陶瓷具有介电常数高 (ε r=170) , 品质因数中等 (Q·f=6 000GHz) , 谐振频率温度系数偏高 (τ f=800×10/℃) 的特点[3], 将其改性形成的 Ca0.8Sr0.2TiO3介电性能有所提高 (ε r=181, Q·f=6 100GHz) , 但谐振频率温度系数变得更高 (τ f=991×10/℃) , 一时难以实用化[4-5]Kang Yan 等[6]采用负谐振频率温度系数的 Li0.5Ln0.5TiO3 (Ln=Nd, Sm) 材料与 CaTiO3材料复合, 以期得到 τ f接近于 0 的介质陶瓷周芹等[7]通过对 CLST 陶瓷掺杂得到了介电常数为 123, 品质因数和温度系数分别为 4 122 GHz, 0.8×10/℃通过对 CaO-Li2O-Ln2O3-TiO3体系的研究, 镧系金属离子半径对其介电性能有较明显的影响[8]Kim 等[9-10]分别报道了 Ca1-x (Li1/2Nd1/2) xTiO3及 Ca1-x (Li1/2Sm1/2) xTiO3系介质陶瓷的性能, 提出当 x=0.2 时, Ca 1-x (Li1/2Nd1/2) xTiO3陶瓷可获得较好的介电性能:ε r=160, Q·f=4 300GHz, τ f=180×10/℃;当 x=0.5 时, Ca 1-x (Li1/2Sm1/2) xTiO3陶瓷介电性能:ε r=130, Q·f=4 900 GHz, τ f=160×10/℃。

到目前为止, 对于介电常数超过 150, 且实用的介质陶瓷鲜有报道本文采用具有相反谐振频率温度系数的 Ca0.8Sr0.2TiO3和 Li0.5La0.5TiO3陶瓷, 通过固相反应法制备 xCa0.8Sr0.2TiO3- (1-x) Li0.5La0.5TiO3 (x=0.4~0.8) 微波介质陶瓷, 以期获得高介电常数, 与 CaTiO3相近的品质因数及较为近 0 的谐振频率温度系数1 实验以分析纯 CaCO3、Li 2CO3、SrCO 3、La 2O3、TiO 2为原料, 按 xCa0.8Sr0.2TiO3- (1-x) Li0.5La0.5TiO3 (x=0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8) 化学计量配料以氧化锆球为研磨体, 以去离子水为研磨介质, 球磨 18h, 干燥后在 1 150℃下预烧 3h 合成CST-LLT 瓷粉粉碎过筛后, 再次球磨 18h, 干燥, 加入适量质量分数为 5%PVA作为粘结剂, 造粒, 在 150 MPa 压力干压成型, 制成直径26mm, 厚约为 6mm的圆柱体, 在 1 170~1 350℃下烧结, 保温 3h, 缓慢冷却至室温。

采用阿基米德法测量烧成后陶瓷样品的体积密度, 采用日本 SHIMADZU XRD-6100 型 X 线衍射分析 (XRD) 仪分析物相组成, 用 FEI QUNTA 200 环境扫描电子显微镜 (SEM) 观察表面微观形貌, 采用 HP 8720B/20G 型网络分析仪在130kHz~20GHz 频率范围内测量样品的介电性能, 采用 HakkiColeman 法在室温下测试介电常数值、频率值及 Q·f 值在-40~70℃温度范围内测量谐振频率温度系数, 以常温时的谐振频率 f (常温) 为标准频率, 其计算公式为式中 f (-40) 为-40℃的谐振频率2 实验结果与讨论2.1 烧结性能不同温度下的 CST-LLT 陶瓷体积密度的变化规律大致相似, 随着 x 值的增加, 体积密度先增大后减小, 在 x=0.5 时均有最大值, 这表明在 x=0.5 时, CST-LLT陶瓷的致密化程度较好, 烧结性能达到最好 (见图 1) 在 x=0.4 时, 陶瓷的体积密度较少, 可能是因为 Li 含量较高, 易挥发产生孔洞, SEM 图像也支持这种思路 (见图 2) 当 x=0.4~0.5 时, CST 陶瓷的体积密度变化不大, 可见CST-LLT 陶瓷烧成最佳比例介于 0.4~0.5。

由于 CST 的密度小于 LLT 的密度 (4.839g/cm) , 所以, 随着 CST 含量的增加, 体积密度逐渐减小烧结温度高于 1200℃时, 陶瓷密度下降, 这种情况可能是由于温度过高, 使烧结过快, 晶粒增长过快使得孔洞被增长的晶粒包围, 从而导致体积密度降低 (见图 2) 图 1 CST-LLT 陶瓷的体积密度随 x 值的变化 下载原图图 2 1 200℃下保温 3h 的 CST-LLT 陶瓷 SEM 图 下载原图2.2 相组成分析图 3 为 1 230℃下保温 3h 的 xCST- (1-x) LLT (0.4≤x≤0.8) 陶瓷的 XRD 图谱由图可看出, 当 x=0.4~0.8 时, CST-LLT 陶瓷都为斜方钙钛矿相, 无其他杂相出现, 说明 Li、La 占据了钙钛矿中的 Ca 位置, 它们之间相互替代, 仍具有钙钛矿晶相的结构Sr、Li、La 的离子半径分别为 0.113nm、0.076nm、0.106nm, 与 Ca 的离子半径 (0.099nm) 相差不大, 可以相互取代, 形成固溶度较高晶相同时, 衍射峰会随着 Li0.5La0.5TiO3摩尔分数的减少向低角度偏移, 因为 (Ca0.8Sr0.2) 的半径大于 (Li 0.5La0.5) 半径, 使得晶面间距随着 (Ca 0.8Sr0.2) 的取代量的增大而增大。

图 3 不同 x 值 CST-LLT 陶瓷的 XRD 图谱 下载原图2.3 SEM 分析由图 2 可看出, 虽然样品的颗粒大小不一, 但几乎都呈等轴状由图 2 (a) 可看出, 样品颗粒尺寸较小, 且大小不一, 气孔较少由图 2 (b) 可看出, 陶瓷颗粒大小均匀, 颗粒发育完整且紧密排列, 平均晶粒尺寸增加到 Ø2μm, 个别晶粒尺寸达到 Ø4μm, 说明具有较好的致密性及较低气孔率当 x=0.6, 0.7 时, 开始出现较多的气孔, 这也与 CST-LLT 陶瓷相对应的体积密度变化趋势一致由图 2 (e) 可看出, 陶瓷颗粒尺寸均匀, 大尺寸颗粒增多, 但气孔减少, 这可能是高温导致晶体过快增长, 气孔在排出前被颗粒包围, 使得气体无法排出, 陶瓷样品密度降低2.4 介电性能分析2.4.1 介电常数 (ε r) 图 4 为在 1 170~1 320℃的烧结温度下, CST-LLT 陶瓷的 ε r均随着Ca0.8Sr0.2TiO3含量的增加而逐渐减小, 且 ε r随 x 值的变化趋势与体积密度随x 值的变化趋势基本一致, 这主要是由于陶瓷的高致密度对应高介电常数CST-LLT 陶瓷的 ε r在 x=0.5 后呈现一个缓慢下降的趋势, 这是由于 Ca 的有效离子半径大于 (Li 0.5La0.5) 的离子半径, Ca 的增加导致晶胞体积变大, 。