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聚合物分子量第一页，共四十六页第二节第二节 高聚物的分子量及分子量分布 一、测定高聚物分子量的方法n端基分析 化学方法n沸点升高法热力学方法 n冰点下降法 热力学方法 n膜渗透法热力学方法蒸汽压下降法热力学方法 n粘度法 动力学方法n超速离子沉淀法动力学方法很复杂n凝胶渗透色谱法 第二页，共四十六页 n 1.端基分析(endgroupanalysis)(此法误差较大，只适用于测定分子量在3104以下的数均分子量)n 测定原理： 高分子中 根据端基含有 而链中没有 通过滴定得出试样中高分子数目，计算出 第三页，共四十六页n2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy)n（1） 沸点升高法测定分子量测定原理n当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点通过热力学推导，可以得出沸点(boilingtemperature)升高值 与分子量关系，最终求出待测高聚物的分子量n由热力学推导可知 -溶剂沸点升高常数 纯溶剂沸点， 每克溶剂的汽化潜热 C浓度 M分子量 第四页，共四十六页n值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差,只有 时，才符合理想溶液。

对于高分子溶液必须测定一系列浓度 下的 ，以 作图，外推至浓度为零时， 求出 值，从而计算分子量n（2）冰点(freezingtemperature)降低法测定高聚物分子量n原理同上第五页，共四十六页n在处于溶剂的饱和蒸汽压下，通过注射器分别在两个热敏电阻上滴上溶液和纯溶剂液滴纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽压是平衡的，而溶液由于蒸汽压下降而与溶剂的饱和蒸汽压不平衡，因此将有溶剂蒸汽压在溶液滴上冷凝，并使溶液温度升高，冷凝量或升高温度取决于溶质的摩尔数 ,实验中，利用 由热敏电阻转变为电阻差 利用电桥上栓流计输入偏转格数 n3.气相渗透压（VapourPressureOsmose,简称VPO法）第六页，共四十六页n同样以一系列浓度C的浓度分别测定 ，n(2)测定分子量种类与范围第七页，共四十六页n(3)特点 na.测定速度快，2h内可测定一个样品nb.样品用量少，每次测定只需10-3 g/ml，浓度的试样0.07mlnc.可连续测定，不需要在测定一个样品后，更换气化室中的溶剂nd.测定速度范围广，室温180 第八页，共四十六页n（1）测定原理n当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜(semipermeablemembrane)进入溶液，产生渗透压，直至化学位相等。

n测定一系不同浓度C时所产生渗透压，并外推至n所以n4. 膜渗透法(membraneosmometry)（渗透压法）第九页，共四十六页n（2）渗透压公式推导n纯溶剂化学位 n溶液中溶剂化学位n故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时化学位相等 第十页，共四十六页n 溶剂偏摩尔体积 n再由晶格模型理论 第十一页，共四十六页 溶剂占一个阵子，一个高分子占x个阵子 第十二页，共四十六页令 , 第二维利系数， ，第三维利系数 表示与理想溶液的偏差 当C很小时， 第十三页，共四十六页n（3）第二维利系数的物理意义n同 一样， 表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，对不同体系和温度， 值不同，具体详述如下：n 在良溶剂(goodsolvent)中，由于溶剂化作用，链段间相互作用力以斥力为主（溶剂高分子作用力大于高分子高分子以及溶剂溶剂作用力），高分子线团松散n 此时温度称为 温度，溶剂称为 溶剂，微观状态前面已讨论，此时高分子溶液行为符合理想溶液行为第十四页，共四十六页n 不良溶剂(non-solvent)，高分子链段间作用力大于高分子溶剂间作用力 是温度的函数n 小于n（4）测定分子量种类与范围n为测定 方法中，适用分子量广的一种。

n5.光散射法(lightscattering) n6.超速离心沉降(ultracentrifugation)：设备复杂而昂贵，至今未推广用第十五页，共四十六页粘度法(viscometry)n(1)粘度表示法n粘度法采用毛细管粘度计乌氏粘度计测定n表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是无因次量第十六页，共四十六页nc.增比粘度 (specificviscosity) 表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数，是无因次量nd.比浓粘度 (reducedviscosity) n浓度为c的情况下，单位浓度对增比浓度的贡献，单位为浓度单位的倒数，即 ， 是浓度的函数ne.比浓对数粘度 (inherentviscosity) 浓度为c的情况下，单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献单位同上，是浓度的函数nf.特性粘度 (intrinsicviscosity)第十七页，共四十六页表示粘度的几种参数：表示粘度的几种参数：本体粘度（绝对粘度）本体粘度（绝对粘度）是牛顿粘度定律的比例是牛顿粘度定律的比例系数：系数： 相对粘度相对粘度(relative viscosity) ：若纯溶剂的粘度：若纯溶剂的粘度为为0，同温度下溶液粘度为，同温度下溶液粘度为，r / 0增比粘度增比粘度(specific viscosity) sp= r1比浓粘度比浓粘度(reduced viscosity，粘数，粘数)： sp/C比浓对数粘度比浓对数粘度(inherent viscosity)：(lnr)/C极限粘数极限粘数(旧称特性粘度旧称特性粘度)：因为因为sp/C和比浓对和比浓对数粘度数粘度(lnr)/C均随溶液浓度而变，故以其均随溶液浓度而变，故以其C0的外推值作为溶液粘度的量度，用的外推值作为溶液粘度的量度，用表示。

表示第十八页，共四十六页实验证明：当聚合物、溶剂、温度确定以后，实验证明：当聚合物、溶剂、温度确定以后，数值仅由试样的分子量数值仅由试样的分子量M决定，决定，与分子量与分子量的关系式多采用马克霍温克（的关系式多采用马克霍温克（Mark-Houwink）关系式：）关系式：在一定分子量范围内，在一定分子量范围内，K、是和分子量无关的常数是和分子量无关的常数只要知道只要知道K和和的值，即可根据测得的的值，即可根据测得的值计算试样的值计算试样的分子量对于多分散性试样，粘度法所测得的分子量也分子量对于多分散性试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为粘均分子量是一种统计平均值，称为粘均分子量第十九页，共四十六页测定所用的设备主要是一根粘度计，通常采用的毛测定所用的设备主要是一根粘度计，通常采用的毛细管粘度计为乌氏（细管粘度计为乌氏（Ubbelohde）粘度计和奥氏粘）粘度计和奥氏粘度计（度计（Ostwald）乌氏粘度计乌氏粘度计第二十页，共四十六页 表示高分子单位浓度增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献其值不随浓度大小而变化，单位同上n（2）测定原理与数据处理 原理:高分子溶液粘度与高分子的分子量之间存在定量关系，从而可利用测定高聚物粘度的方法来确定被测高聚物的分子量。

其具体实验方法是在乌氏毛细粘度管粘度计(Ubbelohdecapillaryviscometer)中测定，由于测粘度较麻烦，实验中通常测定溶液和纯溶剂流经毛细管所需时间 将 转换成测第二十一页，共四十六页n下面详细推导： 设粘度计毛细管长为L，二端压差为， n在半径为r的圆柱面上，稳流时，阻碍流动的粘滞阻力与两端压差所产生的促使液柱流动的推动力相互平衡 n （推动力）（粘滞阻力） 第二十二页，共四十六页n线速度n体积流率n又： n令， 仪器常数第二十三页，共四十六页n稀溶液n仪器测定时，流动没有湍流，符合假定，切记实验前应先检查仪器n然后分别配制一系列不同浓度的溶液，分别测定它们流经毛细管的时间 n以 作图n两条直线外推至 n其共同截距即为n再由，MarkHouwink方程 求得待测高聚物的分子量第二十四页，共四十六页n为何、作图相交点为特性粘度？n上述两直线得截距均为 ，因此从理论上说两直线必在 时相交于坐标轴上 n（3）MarkHouwink方程nMarkHouwink方程的表达式其中，是两常数利用此方程，根据所测得的值，即可计算试样的粘均分子量n值的影响因素a.体系性质有关，但关系不大b.随分子量增大而下降（在一定范围内可视为常数）c.温度，值略有下降。

第二十五页，共四十六页n值的影响因素是常数，与体系温度、分子量等有关a.溶剂：良溶剂中b.分子量：c.温度：良溶剂中，变化不大不良溶剂中，总之，对于确定高分子溶剂体系，一定温度和分子量范围内为常数n和的确定a.查表，（温度、范围，溶剂体系）b.求取：由用一系列已知分子量的样品，由截距求得,由斜率求得n（4）粘度法测定分子量种类和范围测定的是粘均分子量，范围，是一种相对方法第二十六页，共四十六页1 1基本原理基本原理凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、限制凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、限制扩散、流动分离等各种解释实验证明，体积排除扩散、流动分离等各种解释实验证明，体积排除的分离机理起主要作用因此，这一技术又被赋予的分离机理起主要作用因此，这一技术又被赋予另一个名称另一个名称体积排除色谱体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography, SEC)第二十七页，共四十六页体积排除机理体积排除机理分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱最分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。

球的表面和内部含有大量彼此贯穿的苯乙烯凝胶球球的表面和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等随后又发展了许多其他类型孔，孔的内径大小不等随后又发展了许多其他类型的凝胶以及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻的凝胶以及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等第二十八页，共四十六页进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度自试样进体积，并测定淋出液中溶质的浓度自试样进柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称为该试样的淋出体积为该试样的淋出体积第二十九页，共四十六页当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。

较小的分子除了能进孔性凝胶的内部孔洞扩散较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸被洗提因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离的次序进行分离第三十页，共四十六页若用若用Vg表示载体的骨架体积；表示载体的骨架体积；Vi表示载体内部所有孔表示载体内部所有孔洞的体积；洞的体积；Vo表示载体的粒间体积表示载体的粒间体积 那么，色谱柱内总体积：那么，色谱柱内总体积：Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi构成柱内的空间构成柱内的空间对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充满对于溶剂分子来说，因它的体积很小，。