苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯工艺及催化剂技术开发项目可行性论证报告书.doc

酯交换合成碳酸二苯酯项目资金申请报告项目名称： 苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯工艺及催化剂技术开发目 录一、项目概要 4二、研制开发的目的和意义 5（一）研制开发的目的 5（二）研制开发的意义 5三、国内外相关技术发展概况和趋势 9（一）酯交换反应催化剂 9（二）酯交换反应工艺流程和工艺条件 11（三）国内外技术需求 14四、前期研制开发状况 16（一）催化剂 16（二）反应工艺 17（三）分离工艺 19五、主要研发内容和考核指标 20（一）采用的工艺路线 20(1) 反应工艺路线 20(2) 分离工艺路线 20（二）主要研发内容 21（三）关键技术 21（四）考核指标 21六、项目组织实施方案 22六、项目组织实施方案 23七、产业化依托或工程依托落实情况 24八、技术经济分析和社会经济效益分析 25（一）技术经济分析 25（二）社会效益分析 26九、项目资金预算安排、资金来源与落实情况与申请国家资金的理由 27（一）项目资金预算安排 27（二）资金来源与落实情况 28（三）申请国家资金的理由 28十、项目申报单位与协作单位概况 29十一、其他需要说明的情况 31十二、项目申报单位签章 32十三、项目主持单位审核并盖章 33一、项目概要碳酸二苯酯不仅是合成聚碳酸酯的原料，而且还广泛用作溶剂，增塑剂，制备其它有机酸酯和制药等行业。

生产碳酸二苯酯的传统方法是光气法，由于环保问题正面临淘汰，因此开发碳酸二苯酯非光气工艺的需求十分迫切河北粤华化工有限公司宣化分公司（以下简称“新朝阳公司”）在工业放大和装置运行方面有着丰富的工程经验公司曾引进华东理工大学的碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯小试技术，大胆改进创新，自主开发和建设了国内第一套碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的工业化装置，成功实现了酯交换过程的产业化和国产化在河北省相关部门的大力支持下，新朝阳公司近几年继续深化产业链，与中国科学院成都有机化学有限公司合作对碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯进行了前期的研究，在催化剂、反应工艺和精馏工艺等三方面开发出了多项核心技术，为碳酸二苯酯的产业化实施打下了良好的基础，有能力顺利完成本项目本项目以碳酸二甲酯与苯酚酯酯交换法制备碳酸二苯酯，该方法是目前国内外非光气合成碳酸二苯酯的主流工艺路线，具有产品质量高、技术经济性好等优点本项目实施的内容主要是：完善已开发的有机锡催化剂的工业制备过程；开发并优化适合酯交换反应的合成与分离工艺；在500t/a的装置上进行放大研究；完成10kt/a大型酯交换工业示范装置的设计、工程建设和试运行。

本项目的实施，对填补我国目前非光气法生产碳酸二苯酯的产业空白，全面提高酯交换技术或产品参与国际竞争的能力，促进聚碳酸酯清洁生产产业链发展，带动其它相关产业的技术进步方面都具有显著的经济和社会效益本项目总投资4860万元，其中自筹资金2360万元，银行贷款1900万元，申请国家资金600万元二、研制开发的目的和意义（一）研制开发的目的本项目实施的主要目的是，研制开发苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂和成套工艺，打破国外在此领域的技术壁垒，取得具有完全自主知识产权的专利和成果建设大型工业化生产装置，填补我国目前非光气法生产碳酸二苯酯的产业空白，达到提高产品质量和保护自然环境的目的，并使清洁生产碳酸二苯酯技术早日实现产业化、国产化，全面提高酯交换技术或产品参与国际竞争的能力，为高性能聚碳酸酯的生产提供可靠的原料保障，同时促进其它相关行业的技术革新与进步二）研制开发的意义聚碳酸酯是六大通用工程塑料中唯一具有良好透明性的品种它以冲击强度高，自身具有阻燃性而著称，主要用作高级绝缘材料、电子电器制品、机械零配件、建筑材料、光学材料等，在工程塑料中其消费量仅次于聚酰胺表1为美国目前PC消费的构成情况。

表1. 美国PC的消费构成行 业构 成玻璃板材20%汽车工业25%光学介质15%器械8%计算机及商用机器7%医疗设备7%文娱用品7%其它11%目前国际上聚碳酸酯的需求量为4000~5000kt/a，预计需求量仍将保持7~10%的增长速度我国仅有少量光气法产品，聚碳酸酯基本依赖进口，2003年进口量为530kt，2004年进口量超过700kt碳酸二苯酯是一种重要的羰基化中间体，它无毒、无污染，是一种对环境友好的化工产品，不仅是合成聚碳酸酯的原料，而且还广泛用作溶剂，增塑剂，制备其它的有机酸酯和制药等行业随着聚碳酸酯清洁生产技术在国际上推广应用及我国引进技术或自行开发的大型聚碳酸酯装置在“十五”期间建成投产，碳酸二苯酯的市场需求量将迅速增加，从而使得清洁生产碳酸二苯酯的技术成为国际化学化工界关注和研究开发的热点之一1．提高产品质量，减少环境污染聚碳酸酯的传统合成方法为光气法，使用光气和双酚A进行聚合该方法使用的原料剧毒、工艺复杂、腐蚀设备、污染环境，而且产品中含氯离子，降低了产品质量，限制了应用领域此方法正面临淘汰图1为聚碳酸酯清洁生产产业链取代传统光气法路线的示意图从基本化工原料甲醇、一氧化碳、苯酚等出图1. 聚碳酸酯清洁生产产业链取代光气法工艺示意图发，采用非光气工艺路线可依次合成对环境友好的产品：碳酸二甲酯、碳酸二苯酯和高质量的聚碳酸酯。

整个工艺符合清洁生产的目标： (1)副产物甲醇和苯酚可以循环利用，唯一排放物是对环境无污染的水，具有“原子经济”性 (2)不使用剧毒的光气作原料 (3)中间体碳酸二甲酯、碳酸二苯酯无毒无害，属于环境友好化学品，在许多领域可以替代剧毒的光气和硫酸二甲酯美国、日本等国已经率先研究开发了在固态熔融的状态下，采用双酚A和碳酸二苯酯聚合生产聚碳酸酯新技术，它取代了常规的以光气为原料的合成聚碳酸酯的路线，不仅使产品质量得到了保证，而且实现了两个清洁生产目标：一是不使用有毒有害的光气作原料，二是由于反应在熔融状态下进行，不使用可疑致癌物二氯甲烷作溶剂虽然聚碳酸酯的生产过程可以用碳酸二苯酯与双酚A熔融聚合来避免使用光气，但碳酸二苯酯的传统生产方法仍然是光气工艺路线，光气的剧毒和强腐蚀性以及相当数量的无机盐的生成，使该法对生产安全、环境保护十分不利，无法从根本上实现聚碳酸酯的清洁生产必须开辟合成碳酸二苯酯的非光气技术本项目应用绿色化学的基本原理，从清洁生产的角度出发，用对环境友好的碳酸二甲酯代替光气作原料，通过研究开发新型催化剂和工艺技术，可达到清洁生产碳酸二苯酯的目的，真正从源头解决聚碳酸酯的清洁生产技术。

2．打破技术壁垒，带动相关产业苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯工艺属于化工清洁生产过程，该工艺是传统光气路线的换代方法，具有技术经济性好、环境友好、产品质量高等优点尤其是在几年之后，随着非光气聚碳酸酯生产装置在国内的建成，作为原料之一的碳酸二苯酯也将迎来新的一轮需求增长国外目前也仅有GE等少数几家公司实现了此工艺的产业化，并对该技术采取严格的封锁政策为打破这种技术壁垒，有必要进行自主开发目前，碳酸二苯酯非光气合成路线在我国正处在工程研究的初期阶段，还未实现产业化、国产化，国家从“八五”期间起就已把非光气法制备碳酸二甲酯和聚碳酸酯列为重点攻关项目本项目重点是研究开发苯酚与碳酸二甲酯酯交换法制碳酸二苯酯的催化剂及工艺，取得具有自主知识产权的专利和成果，建设全套的大型酯交换生产装置，促使我国清洁生产碳酸二苯酯的技术早日产业化，并为高性能聚碳酸酯的生产提供合格的原料这对填补我国目前非光气法生产碳酸二苯酯的产业空白，全面提高酯交换技术或产品参与国际竞争的能力，带动其它相关产业的技术进步等诸多方面都具有广泛和深远的意义三、国内外相关技术发展概况和趋势生产碳酸二苯酯的传统方法是在碱的作用下，利用光气和苯酚为原料来合成。

但是，光气的剧毒和强腐蚀性以及相当数量的无机盐的生成，使该法对生产安全，环境保护十分不利经研究发现，在一些路易斯酸或一些可溶性的Al、Ti、Sn的有机化合物等催化剂的作用下，用无毒、无污染的碳酸二甲酯代替光气与苯酚发生酯交换反应合成碳酸二苯酯从80年代开始，国外又开发了苯酚的氧化羰化合成碳酸二苯酯的新工艺现将三种方法比较如下：表2. 生产碳酸二苯酯的三种方法的优缺点比较工 艺优 点缺 点光气法(1)可工业化生产(2)产率高,可达90%以上1)光气剧毒，且不易存放和运输2) 副产物HCl腐蚀性强，环境污染严重酯交换法(1)可工业化生产2)产率较高，均相反应可达40%以上3) 清洁生产，对环境友好1) 均相反应催化剂分离比较困难2) 多相反应的产率较低氧化羰化法(1) 原料便宜易得2) 对环境友好1) 目前正处在实验室基础研究阶段2) 催化剂腐蚀性强，产率较低3)在高压下操作由表2可以看出酯交换法是最具竞争力的主流非光气生产方法目前，虽然在美国、日本已有酯交换制碳酸二苯酯的生产装置，但是有关公司仍在投巨资进行技术创新，以降低生产成本其研究开发的重点是酯交换法催化剂及反应工艺一）酯交换反应催化剂酯交换法合成碳酸二苯酯所用催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂两大类。

从总体上看，均相催化剂的研究较多相催化剂更成熟一些，但近几年来一些关于多相催化剂的研究日益增多1．均相催化剂均相催化剂的特点是活性高，选择性好，但催化剂与产物的分离较困难利用酯交换合成碳酸二苯酯的第一代均相催化剂为碱或碱金属化合物，比如Li2CO3、NaHCO3、Na2WO4等，这类催化剂最明显的缺点是活性和选择性比较低，并有相当量的CO2和苯甲醚生成第二代均相催化剂为路易斯酸这种催化剂品种繁多，已被研究的有：SnCl4、AlCl3、TiCl4、ZnCl2、FeCl3 等另外，也包括一些可转化为路易斯酸的金属化合物，例如，PbO、Fe(acac)3、Fe(OAc)3、Pb(OPh)2、KAl[OC(CH3)3(Oph)3]] 等化合物但是，这些催化剂对反应器具有腐蚀性，并对主产物的产率和选择性也不高，给工业化带来一定困难目前，使用较多的是第三代催化剂：钛和锡的金属有机化合物这些化合物主要是Ti(OPh)4和Bu2SnO文献也报导了其它一些催化剂，比如，Ti(OBu)4、ClBu2SnOSnBu2(OH)、R1nSn(OR2)4-n(R1,R2=烷基、芳香基等；n=1~3)等20世纪90年代，把镧系金属用作催化剂的报导日益增多，一类是仅用镧系金属化合物作为催化剂，比如，YbCl3、La(OCHMe2)3;另一类是用镧系金属和其它金属的混合氧化物作为催化剂，比如，NdFeO4.5、NdTiO3.5等一些化合物。

均相催化剂的反应活性和对反应物的选择性各不一样，总的来说，有机钛和有机锡的催化活性要强一些但它们对各步的催化活性又不一样，有机钛对第一步反应的催化作用较好，有机锡则对第二步反应有较好的催化作用，将这两种催化剂复配后再用于酯交换反应，得到碳酸二苯酯的产率会更高一些可以预测，对该类反应的催化剂的复配研究将是我们今后探索的一个途经2. 多相催化剂均相催化剂虽然活性和选择性要高一些，但是从产物中分离出催化剂比较困难多相催化剂的活性和选择性一般不如均相催化剂，但催化剂和产物的分离比较容易，因此，多相催化剂的研究更为重要当前迫切需要开发高活性的多相催化剂来更好地满足工业化生产的需要多相催化剂所用载体一般为微孔性的S。