有机化学-第六版-第03章-烯烃和炔烃.ppt

第三章 烯烃和炔烃,alkene and alkyne,1,本章要点,2,烯烃(alkene)和炔烃(alkyne)都属于不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)官能团 通式,炔烃,CC,CnH2n-2,3,一、烯烃的结构,烯烃中碳原子:,第一节 烯烃,4,C,C,键,键,乙烯的结构： CH2=CH2,键,5,6,键和键的主要特点,7,5-甲基-2-己烯,二、烯烃的命名和异构现象,(一)烯烃的命名原则：, 选主链：含双键的最长碳链，称某烯 编号：首先双键的编号最小，其次 取代基（同烷烃）8,4-甲基-3-乙基-2-戊烯,重要的烯基： 乙烯基 CH2=CH 丙烯基 CH3CH=CH 烯丙基 CH2=CHCH2,9,4，6-二甲基-3-丙基-1-庚烯,：2，4-二甲基-5-乙烯基辛烷,2-丙烯-1-醇,10,注：当有两个官能团时，以优先官能团为母体，其编号为最小优先次序：,COOH,CHO,OH,R,NH2,11,COOH,苯甲酸,CH,CH,苯乙烯,12,1. 构造异构,烯烃的异构现象：,CH2=CHCH2CH3 1-丁烯 CH3CH=CHCH3 2-丁烯,2-甲基丙烯,属于构造异构,（以丁烯为例）,(二)烯烃的异构现象：,13,CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯 CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯 CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯 CH3 CH3-C=CH-CH3 2-甲基-2-丁烯 CH3 CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯 CH3,戊烯的五个构造异构体,(2-甲基丁烯),官异,官异,碳异,14,2. 顺反异构现象（立体异构现象）,顺-2-丁烯cis- 2-丁烯,反-2-丁烯 trans -2-丁烯,由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体。

15,16,是顺反异构？,17,B 不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或基团必须是不相同A 分子内存在着限制碳原子自由旋转的因素,如：C=C 或脂环的结构1) 顺反异构形成的条件,18,顺式 反式,无顺反异构,19,只有两个双键碳原子上都连接不同的原子和基团的化合物才存在顺反异构体结论,20,指出下列化合物那些有顺反异构？ （1） H2C=CHCH2CH3 （2） CH3CH=CHCH3 （3 ）(CH3)2C=CHCH3,答案：(1) 没有； (2)有； (3)没有,21,在两个双键碳上连有两个相同的基团的分子的命名,在两个双键碳上没有相同的基团的分子的命名,顺/反命名法,Z/E命名法,(2) 顺反异构体构型的命名,22,顺式 两个相同的原子或基团 在双键同侧,反式 两个相同的原子或基团 在双键两侧,顺/反(cis/trans)命名法,23,顺-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯,24,问题：你能用顺/反命名法命名以下化合物吗？,25,首先确定双键上每个碳原子所连接的两个 原子或基团的优先顺序如果优先顺序 ：a b, d f,Z/E构型命名法,26,1. 比较与 双键C 直接相连的原子的原子序数的大小，较大者为较优先基团。

E-1-氯-2-溴丙烯,27,2. 当与 双键C 直接相连的第一个原子相同时，则依次看第二甚至第三个原子，直到遇到有差别时，将其中原子序数大的仍然排列在前E-5-甲基-3-乙基-2-己烯,28,C,H,O,O,C,H,O,醛基可看成：,29,3.若双键C上连有的基团含有双键或叁键，则可看成连接两个或三个相同的原子比较： -CHO 和 -CH2OH 大小,可看成：,比较： -COOH 和 -CHO 大小,可看成：,30,Z-1,2-二溴乙烯顺-1,2-二溴乙烯,C=C,H,H,CH3,Cl,E-1- 氯丙烯反- 1- 氯丙烯,E-1- 氯-2-溴丙烯,Z-3-甲基-2-戊烯反-3-甲基-2-戊烯,31,顺式E 反式Z,32,C=C,H,CH2CH3,CH3,Cl,Z-2-氯-2-戊烯,Z-2，2，4-三甲基-3-异丙基-3-己烯,命名或写出结构式,33,诱导效应,电子效应,共轭效应,I效应,I效应, - 共轭, - 共轭, - 超共轭, - p 超共轭,三、电子效应,34,吸电子效应,由于成键原子间的电负性不同而引起的电子转移，并通过静电诱导作用沿着分子链传递下去的现象诱导效应的影响：23个碳原子,1. 诱导效应,35,比较标准,电负性: XH +I效应,电负性: XH I效应,吸电子基,斥电子基,36,-F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 ,吸电子能力增强 斥电子能力增强,-C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -CH2CH3,-CH(CH3)2 -C(CH3)3,一些取代基的电负性次序如下：,37,2. 共轭效应,是通过电子的运动、沿着共轭链传递的，其强度不因共轭链长度而受影响的电子效应。

38,去 H,去 :H -,去 H +,+, ,-,sp3 正四面体,sp2 平面型,39, - 共轭,CH2=CH-CH=CH2,离域大键,40,离域大键,41,1.键长平均化（即电子云平均化）,CH3-CH2=CH-CH=CH2,共轭效应的主要表现,3.共轭体系有交替极化现象,2.体系能量下降，稳定性增强,CH2=CH-CH=CH2,137nm双键键长,146nm单键键长,42, p - 共轭,RCH=CHCH2+,空轨道垂直于平面, 共轭效应使正碳离子上的正电荷得到分散而较稳定43,44, - 超共轭,解释：,- 超共轭使烯烃更稳定，较容易生成为什么双键碳上连接的烃基越多，烯烃越稳定？,45,- 超共轭体系,46,为什么正碳离子(或自由基)的稳定性顺序,(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+,叔（3）仲（2） 伯（1） CH3+, - p超共轭,47,稳定性：(CH3)2CH+ CH3CH2+,2,1,I效应和-p 超共轭使正碳离子上的正电荷降低的越多，稳定性越大48,共轭效应,超共轭效应,诱导效应, - 共轭, - 共轭, - 超共轭, - p 超共轭,各种电子效应效果的比较,49,为什么正碳离子的稳定性：,- 共轭，共轭体系愈大，体系愈稳定,I效应和-p 超共轭,50,比较诱导效应与共轭效应的异同,51,烯烃在起化学反应时，往往随着 键的断裂又生成两个新的 键，即在双键碳上各加一个原子或基团。

sp2 ),( sp3 ),四、烯烃的化学性质,52,1.催化加氢,催化剂： Pt 、Pd、 Ni,烯烃的催化加氢生成主要产物： 顺式加成产物,（一）加成反应（addition reaction）,53,54,1.加卤素,活泼性：Cl2 Br2 I2,溴的红棕色褪去，常用作烯烃的鉴别CCl4,（二）亲电加成反应,55,环状溴鎓离子,1,2,烯烃与卤素加成是亲电加成反应，得到反式加成产物反应历程为:,56,反应的活泼性顺序 HI HBr HCl,C C,H X,2. 加卤化氢,57,70%,（1）对称烯烃的亲电加成反应,58,当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时，加成方式遵循马尔可夫尼可夫(Markovnikov)规则，简称马氏规则,（2）不对称烯烃的亲电加成,59,马氏规则：极性试剂（如HCl）与不对称烯烃发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上60,慢,快,+ H+,亲电试剂,I效应和- 超共轭,限速步骤,（3）烯烃加卤化氢的反应机制,61,（次要产物）,（主要产物）,仲正碳离子,伯正碳离子,正碳离子愈稳定，反应速率愈快,62,请写出主要产物：,63,3. 烯烃与HBr加成的过氧化物效应,-自由基加成反应,64,预测下列反应的主要产物,65,加氧或去氢的反应 氧化反应,1. 高锰酸钾氧化,（三）氧化反应,(1) 被碱性或中性KMnO4冷溶液氧化，生成邻二 醇化合物,褐色沉淀,紫 色,66,(2) 在加热条件下或被酸性KMnO4等强氧化剂氧化，双键发生断裂，生成酮或羧酸或CO2:,CH3CH=CH2,CH3COOH + CO2,67,可根据烯烃氧化产物推断原来烯烃的结构。

CH2= RCH= R2CH=,CO2 RCOOH（羧酸） R2C=O （酮）,68,（2）,答案：（1）,1.烯烃经高锰酸钾氧化后得到下述产物，试写 出原烯烃的结式：,（1）CO2和 CH3COOH,（2）,69,2.化合物 CH3CH=C(CH3)2 用KMnO4 / H+氧化，试写出其产物答案：CH3-COOH 和 (CH3)2C=O,70,烯烃的鉴别：鉴别不饱和烃,（+）紫红色褪去,（+）红棕色褪去,71,分类,四、共轭烯烃,72,（一）共轭二烯烃的结构与共轭效应,1. 1，3-丁二烯的结构,CH2 =CH-CH=CH2,大键,73,6-甲基-1，4-庚二烯,二烯烃的命名,1.选择含有所有的双键的最长的碳链作主链,2.使所有双键的位置号码和最小,74,共轭二烯烃具有一般烯烃的化学通性，如能发生加成、氧化、聚合等反应，但加成反应的速度更快一）1,2加成与1,4加成,CH3-CHBr-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH2Br 1,2加成 1,4加成,（二）共轭二烯烃的性质,75,反应历程：,+,不稳定,+,烯丙基型正碳离子,伯正碳离子,稳定,76,1,2加成,1,4加成,77,维生素A,胡萝卜素,天然存在的共轭烯烃,口服后在肠道内通过一个氧化酶催化加水分解反应,78,胡萝卜素（Carotene）的小档案,1830 年，科学家们首次由胡萝卜中分离出一种黃色色素，将之命名为胡萝卜素。

到了1919年，科学家们才将体内胡萝卜素转换成维他命A的过程搞清楚长久以来人们只是把胡萝卜素当成维生素A看待，因为胡萝卜素可以作为转换成维生素A的先质随着抗氧化理论的盛行，胡萝卜素终于脱离配角的地位，荣登抗氧化家族的闪亮舞台，担任起台柱的角色79,根据色彩学原理，我们可知道橘色系其实就是黄色加红色的表現，绿色系就是黄色加蓝色的表现因为胡萝卜素是蔬果中黄色的来源，所以常见的橘色系的胡萝卜、木瓜、杏桃干、芒果、紅蕃茄，绿色系的蔬果如茼蒿、油菜、菠菜、韭菜、萝卜叶等等，都是富含胡萝卜素的蔬果80,一、炔烃的结构,炔烃是含有叁键的不饱和烃，开链的单炔烃通式为CnH2n-2,乙炔中碳原子为sp杂化，分子呈直线构型第二节 炔烃,81,乙炔分子的形成,乙炔的结构为,82,83,1. 炔烃同分异构现象(以戊炔为例),1-戊炔 2-戊炔,4-甲基-2-戊炔,无顺反异构现象,二、 炔烃的异构和命名,84,4-甲基-2-戊炔,注意：若在主链两端等距离处遇到双键或三键时，编号从靠近双键的一端开始2.命名：,85,四、 炔烃的化学性质,弱酸性,加成、氧化,86,炔烃C-H 中H原子活泼，有弱酸性，可被某些金属原子取代。

sp3 sp2 sp,电负性：,酸性：,pKa： 50 44 25,（一）炔烃的弱酸性,87,乙炔及具有 末端炔结构的炔烃均可以发生上述反应，但 类型炔烃不能发生这类反应88,在室温下能与硝酸银的氨溶液作用生成白 色沉淀的是： A. CH3CH2CH3 B. CH3CH=CH2,答案: C,89,（二）加成反应,1. 催化加氢,90,与烯烃不同，炔烃的氯化要在光或催化剂的作用下进行2. 加卤素,91,遵循马氏规则,3. 加卤化氢,92,炔烃的亲电性加成不如烯烃活泼,93,1 、 碳原子的杂化状态不同 电负性: sp sp2 sp3 2 、 形成的中间体正碳离子的稳定性不同,94,4. 加水,烯醇式结构不稳定,重排反应,95,（三）氧化反应,使KMnO4溶液褪色，可作为定性鉴定96,1. 分子式为C4H6的化合物， 能使高锰酸钾溶液褪色，也能与硝酸银的氨溶液发生反应，该化合物的结构式是 A. 1-丁炔 B. 2-丁炔 C. 1,3-丁二烯 D. 1,2-戊二烯,97,( - ) 褪色 褪色,2.鉴别： 丁 烷 1。