胶体化学在微纳米材料合成中的应用.doc

胶体化学在微纳米材料合成中的应用胶体化学在微纳米材料合成中的应用摘要摘要：胶体与界面化学是研究胶体分散体系和界面现象的一门科学，与能源、材料、生物、化学制造和环境科学有密切的关系，渗透到国民经济的各个主要领域中，涉及到其中的一些重大科学问题，如土壤改良、功能与复合材料、三次采油、水煤浆、浆体的管道运输、人造血浆、药物缓释与定向输运、摩擦与润滑和油漆涂料等，与国家安全、能源开发、环境保护和人民生活等方面密切相关，因此在社会与经济可持续发展中具有重要的地位近年来，由于先进功能材料、仿生学和生物医药等学科的迅速发展，在纳米尺寸( 胶体) 的范围内进行分子组装和材料的制备已经引起了人们的高度关注由于材料的形貌与结构在很大程度上决定了材料的性能，因而具有特定形态、大小与结构的纳米材料的控制合成是当前材料科学领域的一个重要研究方向，胶体与界面化学方法在形貌可控的无机微纳米功能材料合成方面发挥着十分重要的作用，北京大学、扬州大学、中科院化学所和东北师范大学等单位的研究取得许多出色的成果关键词关键词 胶体与界面化学 微纳米功能材料 研究新方法 历史及现状 1、胶体化学的历史及现状、胶体化学的历史及现状 胶体与界面化学是研究胶体分散体系和界面现象的一门科学，与能源、材料、生物、化学制造和环境科学有着密切的关系，并渗透到国民经济的各个主要领域中。

所涉及到其中的一些重大科学问题，如土壤改良、功能与复合材料、三次采油、浆体的管道运输、人造血浆、药物缓释与定向、摩擦与润滑和油漆涂料等，与国家安全、能源开发、环境保护和人民生活等方面密切相关，因此在社会与经济可持续发展中具有重要的地位胶体与界面化学是一门古老而年轻的科学早在 1861 年，英国化学家 Graham 首先提出了“胶体”( colloid) 这一名词，并建立了一门有系统的学科—胶体化学但是长期以来，由于胶体体系的复杂性，许多规律停留在定性或半定量的描述，然而，近二十余年，这门学科有了明显发展与突破我国胶体与界面化学的发展基本上是从解放后开始的，著名的化学家傅鹰院士是我国胶体与界面化学的主要奠基人，其对吸附理论的研究在国际上达到了很高的水平他于 1954 年在北京大学化学系主持建立了我国第一个胶体化学教研室，并亲任室主任，培养了一批杰出的胶体化学研究生，推动了全国胶体与界面化学的发展其后，赵国玺在表面活性剂物理化学基础研究和实际应用上，特别是在混合表面活性剂体系的研究中做出了突出贡献，并成为第一位应邀担任国际《胶体与界面化学杂志( J． Colloid InterfaceSci． ) 》编委的中国学者。

顾惕人在表面活性剂界面吸附和表面膜方面，周祖康在表面活性剂胶束形成、转变及胶体体系流变学性质方面，马季铭在分散体系的流变学性质以及基于有序分子组合体模板的生物矿化材料的制备方面，杨孔章在功能性 L-B 膜的制备与应用方面，陈宗淇在分散体系的流变性及胶体的稳定性方面，王果庭在分散体系稳定性与油田化学品方面，李干佐在将表面活性剂应用于三次采油、油田开发方面，陈邦林在界面化学吸附及其在河口化学理论方面均做出了突出贡献改革开放以来，特别是自 1982 年以来的 30 年，我国胶体与界面化学学科得到了长足发展，近 10 年发展尤为迅猛1983 年成立了中国化学会物理化学专业委员会胶体与界面化学学科组，赵国玺为首任组长，马季铭为第二任组长该学科经过 23 年的建设和发展，于 2006 年升格为胶体与界面化学专业委员会1983 年召开了第一届全国胶体与界面化学会议，迄今已举行过 13 届从历年全国胶体与界面化学会议的与会代表数可以看出，30 年来我国胶体与界面化学处于蓬勃发展的阶段大批青年学者加入到胶体与界面化学的科学与技术研究队伍中，一批胶体与界面化学学者在国际上已经具有影响，进入本领域权威期刊，如《Adv． Colloid Interface Sci． 》 、 《Curr． Opin． Colloid Interface Sci． 》 、 《ACS Appl．Mater． ＆ Interfaces》 、 《Langmuir》 、 《J． Colloid Interface Sci． 》等的编辑和顾问编委的中国学者也在不断增多，表明了中国胶体与界面化学研究的进步和提高。

研究论文的数量，特别是论文的水平均有很大提高，一批研究突破已经引起国际同行的密切关注并认可2006 年 10 月 15 至 20 日，第 12 届国际界面与胶体科学大会在北京国际会议中心隆重举行本次会议充分代表了国际胶体与界面化学学科的研究水平，展示了各国学者的研究成果和最新进展，也是对中国胶体与界面科学家研究水平重视和承认的例证2、胶体化学在纳米材料方向研究进展、胶体化学在纳米材料方向研究进展 近年来，由于功能材料、仿生学和生物医药等学科的迅速发展，要求在纳米尺寸( 胶体) 的范围内进行分子组装和材料的排列，制备具有各种功能与结构的有序分子组合体和进行仿生合成，特别是与生命现象有关的超分子组装、新型表面活性剂有序聚集体的构建和分子间相互作用的研究方兴未艾在这些领域，我国胶体与界面化学科学家均做出了一些突出的成绩由于材料的形貌与结构在很大程度上决定了材料的性能，因而具有特定形态、大小与结构的纳米材料的控制合成是当前材料科学领域的一个重要研究方向，胶体与界面化学方法在形貌可控的无机微纳米功能材料合成方面发挥着十分重要的作用，北京大学、扬州大学、中科院化学所和东北师范大学等单位的研究取得许多出色的成果。

1、胶体微球的制备、胶体微球的制备无机性质的胶体微粒一般常通过沉淀反应法来制取，沉淀反应法主要包含反应两个过程，即胶体核形成过程和胶体核生长过程合成过程中为了获得尺寸更均一的无机胶体微粒体系，一般情况下，在反应过程中，要尽量控制这两个过程并使它们严格分开，也就是在胶体核的生长过程中要尽可能去避免新的胶体核产生对于二氧化硅胶体微球，对反应体系的 pH 值、温度、加料方式，反应物的浓度这些条件的准确控制都是成功获得单分散胶体微球以及控制其表面性质的关键聚合物胶体微球主要可以通过物理和化学两种方法得到[29-35]化学方法主要有：无皂乳液聚合、分散聚合、种子聚合，悬浮聚合和沉淀聚合等，目前已经能制备出粒径范围为 0.02~100 um 的微球粒子，运用不同的聚合方法能够得到不同粒径的聚合物微球，具体如下这类胶体微粒的制备，一般的程序是先制各要作为核层的胶体微球，接着将其移至壳层微球所需的生 K 条件中，然后再加入生成壳层的前 gK 物如聚合物单体(盐或是金属配合物等)，最终在胶体微粒的核层表面异相成核得到 H 标核壳型胶体微粒2、无机微粒的制备、无机微粒的制备2.1 纳米金的制备纳米金的制备Lin 等[29]先将五氟丙酸银前驱物和三辛胺表面活性溶于异戊醚，再注入内径为 0.84 mm，长 20 cm 的不锈钢微通道中，制备了粒径介于 3～12 nm 的银颗粒。

研究表明：在反应温度为 100 ℃、流体流速为 0.08 mL/min，三辛胺/五氟丙酸银的比值分别为 3、6 和 12 时，所制得纳米银的粒径分别为( 8.7±0.9) nm、( 8.6±0.9) nm 和(8.6±1.0) nm当三辛胺/五氟丙酸银为 3、反应温度分别为 100 ℃、120 ℃和 140 ℃时，对应纳米银的粒径分别为（8.7±0.9）nm、 （8.3±1.2）nm 和（7.4±1.4）nm而流速从 0.08 mL/min 增大到 0.6 m L/min 后，纳米银粒径则从（8.7±0.9）nm 宽化为 3～12 nm由此可见：通过调节反应物组成、反应温度和停留时间，可以制备不同粒径以及粒径分布的纳米银颗粒增大三辛胺浓度并不能减小纳米银的粒径分布，说明它对纳米银并没有很好的稳定作用2.2 纳米金的制备纳米金的制备Wagner 等[30]以氯金酸（HAuCl4）和抗坏血酸为原料，在 178～700 μm 宽、160 μm 深的微通道反应器中连续合成了粒径介于 5～50 nm 的纳米金平均粒径的最小标准偏差达到了 13%，比常规方法缩小了两倍因为合成的固体颗粒会在微通道中沉降造成堵塞，所以实验中只连续合成了少量的纳米金，并没有进行长时间的反应；但仍然有金元素或紫色金薄膜的产生。

他们尝试了两种方法来解决微通道堵塞的问题：①调节反应物的 pH 值，使二氧化硅微通道内表面形成阴性的 Si—OH 基团，与带负电的金颗粒相斥；②利用三氯（1H，1H，2H，2H–全氟–辛基）硅烷，使微通道内表面的硅烷化，降低内表面的润湿程度研究表明：当合成液流速较低时，纳米金会吸附或直接生长到微通道内表面，甚至形成薄膜提高流速可以减弱接触面的相互作用，降低微通道堵塞的可能性，获得高浓度的金溶胶，提高产物收率当物料流速从 1 000 μL/min 增大到 8 000 μL/min 时，所得纳米金的粒径从 35 nm 减小到 24 nm，但粒径分布变化不大此外，合成液的 pH 值以及抗坏血酸浓度对产物的粒径和粒径分布都有较大影响部分实验结果显示：pH 值从 2.8 提高到 9.5，纳米金的粒径从 21 nm 减小到 8 nm；而抗坏血酸的比例从 1 增加到 20，所得金颗粒的粒径则从 110 nm 减小到 21 nm3、核壳型纳米复合材料、核壳型纳米复合材料(1)在不使用表面活性剂的情况下，釆用简易且成本低廉的水热法在较低温度80°C 合成了具有核壳结构的 Fe/ZnO “海胆”状纳米颗粒。

形成核壳结构可以使原本在常温常压下不稳定的纳米尺度 Fe 作为核在 ZnO 的包覆下变得非常稳定从磁性能研究可以看出，制备的 Fe/ZnO “海胆”状颗粒在空气中很稳定，而且具有稳定的磁性由于 Fe3+进入了 ZnO 晶格，从而使得 ZnO 的紫外激发峰烤灭，并使得与缺陷和关的峰变得更强换句话说，ZnO 的光致发光性质可以通过 Fe3+调节2)采用简易、低廉的水热法高产率地合成了由具有闪锌矿和纤锌矿 ZnS 组成的核/壳型 ZnS 异质结构其核是在常温下亚稳定的纤维矿结构 ZnS，壳是常温下很稳定的闪锌矿 ZnS由于纤锌矿结构的 ZnS 与外界环境隔绝，因此具有很高的稳定性基于实验结果，我们提出了该同质异构型 ZnS 核壳结构颗粒的合理生长机理通过简单的控制 Zm S 摩尔比例实现了对 ZnS 纳米材料光学性能（如光致发光谱以及紫外吸收谱）的调控4、多孔结构纳米材料、多孔结构纳米材料(1)使用 Cd(N03)24H20 为原料，无水乙醇以及去离子水为溶剂合成了多种纳/微米结构的镉化合物该合成方法具有环保、简易、成本低、产率高以及重复性好等特点不需要昂贵的器械、严格的条件及有机表面活性剂。

通过改变实验参数控制合成了单晶 CdO 以及 Cd(OH)2纳米线束、Cd5(OH)8(NO3)2(H2O)2纳米线、纳米带、微米花、微米块和微米席等将得到的 Cd5(OH)8(NO3)2(H2O)2纳米/微米结构作为前驱物在空气中椴烧，可以得到多孔 CdO 纳米材料基于光降解性能的分析，得到的多孔 CdO 材料对亚甲基蓝有很高的降解活性值得一提的是，我们使用的环境友好型溶剂热合成法也完全适合于合成其他的氧化物，如：MgO、CuO 等等，具有很好的普适性2)发展运用上面介绍的环境友好型水/溶剂热纳米合成方法（使用 Zn(NO3)2.6H2O 或 Ni(NO3)2.6H2O 为原料，无水乙醇为溶剂） ，成功地合成了 Zn5(OH)8(NO3)2(H2O)2和 Ni3(NO3)2(OH)4微米花通过煅烧，可以得到 ZnO 以及 NiO 多孔微米花值得一提的是，这里采用的环境友好型水/溶剂热纳米合成方法不仅可以合成 CdO、ZnO 以及 NiO 的相关模板，还可以直接用于合成 ZnO 微米枣核等结构此工作为寻找一种合理且环境友好的方法来制备和组装新型单晶纳米结构材料幵辟了一条新的途径5、一维纳米材料、一维纳米材料(。