新型小分子阻垢分散剂合成与构效关系研究.pdf

分类号 密级 编号 石 油化工科学研究院 硕士学位论文 新型小分子阻垢分散剂的 合成与构效关系研究 学生名称工振主 指导教师李本高教授 专业名称应用化学 申请学位硕土 论 文提 交日期年月日 论 文答 辩日期年月 答辩委员会主席 — 北京 · 年月 摘要 随着世界水资源短缺加剧 、 水污染日益严重和工业生产装置运 行周期的延长 , 对工业水处理技术的要求不断提高 , 促进了水处理 剂的迅速发展 , 新型 、 高效 、 多功能的缓蚀阻垢剂己成为人们竞向 开发的热点 以重要的中间体嶙基丁二酸酷简称中间体为主要原料 , 经烷基化 、 磺化和水解等步骤 , 合成了如下种具有新型结构的阻 垢分散剂 一磷基一一磺酸一, 二梭酸丁烷 一嶙基一一磺 酸 一,一 二梭酸 一 戊烷 一麟基一一磺酸一,一二 梭酸 一 己烷 一 磷基 一一磺 酸 一,一 二梭酸 一庚烷 一磷基一一磺酸一,一 二梭酸 一 辛烷 一麟基一一磺酸一,一二梭酸一十二烷 考察了它们的合成条件 第一步 , 用中间体和卤代烃进行烷 基化反应 , 主要影响因素是催化剂和溶剂 当选用强碱作催化 剂 , 且在非质子的无水溶剂如苯 、 等中 , 反应可以顺利进 行 , 反应产物经减压蒸馏 , 得到 一 二甲氧基麟基 一一 澳 一,一 二梭酸乙 酷 一 烷简称烃化产物 。

第二步 , 将烃化产物与亚硫酸钠在水溶液中进行磺化反应 , 产 物经离子交换树脂分离提纯 , 得到 一 二 甲氧基嶙基 一一磺酸一,一 二梭 酸乙酷 一 烷简称磺化产物 第三步 , 将磺化产物在水溶液中进行水解 , 经蒸馏除去其 它杂质 , 得到目标化合物 对各中间体和目标化合物分别用核磁共振进行结构分析 ’, ’ 结果表明 , 得到的化合物与所设计的结构相符 用静态阻垢试验方法对合成的化合物的主要性能进行评定 结 果表明 , 阻磷酸钙垢和 阻碳酸钙垢性能较常用的有机磷梭酸阻垢剂 一磷基一, , 一三梭酸一丁 烷都有明显提高 钙容忍度试验结果表明 , 合成的化合物 〕与钙容忍度较好的 相当 , 钙容忍度都大于 叭 , 而一般有机麟酸如的 钙容忍度小于 耐氯试验结果表明 , 合成的化合物 田 , 与耐氯分解 性能较好的相当 在质量浓度为 叭 的强氯精的作用下 , 的分解率 , 三者分别为 、、, 而的分 解率超过 旋转挂片腐蚀实验结果表明 , 预膜加锌条件下 , 合成的化合物 和的缓蚀性能相当 , 预膜不加锌条件下 , 较缓蚀 性略好 , 缓蚀率达 对合成的化合物的构效关系研究结果表明 , 当化合物中所含官能 团种类和个数相同时 , 影响化合物阻磷酸钙垢效果的主要因素是烷基 碳链的长短 , 当碳链中碳原子个数分别为一时 , 化合物阻磷酸钙 垢效果好 , 如碳原子个数为 , 质量浓度几时 , 阻磷酸钙垢的 阻垢率达到 。

但碳链长度对阻碳酸钙垢影响不大 , 证明阻碳酸 钙垢的机理与阻磷酸钙垢的机理不同 当化合物结构相似 、 碳原子数相同 、 官能团不 同时 , 含磺酸基的 化合物阻磷酸钙垢的效果明显优于不含磺酸基团的化合物 , 说明磺酸 基团对阻磷酸钙垢的能力较强 化合物中含磺酸基团与否 , 对阻碳酸 钙垢的效果影响不大 、 , , ’ , 仃 , 一 勺刀 已 , 扣吐 一 均 , 场 一 一一一,一 一一一一,一 加 伊 一 一一一 ,一 伊 玉 〕 一 一 一一, 一 开 一一一 苗 一 , 一 一一一一,一 伊 ,一 任 , , 一 而 一一, 一 一 担』 州比 , 一一一 ,一一一 【 饭 , , 吸丑 ,一勿 一,,一 妞 一一 勿 ,,, · 衬 一 勿 叭 , 比 , 认七 耐 乙 , 加 址 枕 址 目录 前言 ⋯⋯ 阻垢分散剂研究进展 ⋯⋯ 小分子阻垢剂 ················· · ··············· ⋯⋯ 聚磷酸盐 ············ · ·· ·· ⋯⋯ 有机麟酸酷 ··································· ⋯⋯ 有机磷酸 ····· ⋯⋯ 小结 ⋯⋯ 聚合物 ⋯⋯ 不饱和梭酸均聚物 ⋯⋯ 含酷二元共聚物 ⋯ ⋯ 含磺酸的共聚物 ⋯⋯ 含嶙酸基的共聚物 ⋯⋯巧 小结 ⋯⋯ 阻垢剂的阻垢机理 ⋯⋯ 垢的形成机理 ⋯⋯ 阻垢机理 ··· ⋯⋯ 对阻垢机理的新认识 ⋯⋯ 构效关系 · ······ ⋯⋯ 本研究的构思 ································· ⋯⋯ 分子设计的依据 ⋯⋯ 试验方法 ⋯⋯ 试剂 ⋯⋯ 仪器 ⋯⋯ 操作步骤 ⋯ ⋯ 合成 ⋯⋯ 分离提纯 ····· ⋯⋯ 性能评价 ······ ⋯⋯ 结果与讨论 · · · ·· ⋯⋯ ‘︺ 了 了 ﹁ 了 月 ﹃ 勺 白勺白,一 勺 ︼勺山,一 吞端 口 砚人 催化剂的选择 ⋯ 磺化试剂的选择 心工工,人 ﹃、︸﹃ ︷ 戳 分 勺一 , 几 树脂选择 ⋯⋯ 淋洗剂的选择 了 八 ︶ ,石 内内 、︸ 哎、 ︸尹 ,白,‘,自 ,,,︸内内内,内份内内内 」 结构表征 ⋯⋯ , 二 中间体结构 ⋯⋯ 新型化合物结构 ⋯⋯ 性能评价 ⋯⋯ , , 阻磷酸钙垢 ⋯⋯ 阻碳酸钙垢 ⋯⋯ , 稳锌性能 ⋯⋯ 钙容忍度 ⋯⋯ 耐氯性能 ⋯⋯ 缓蚀性能 ⋯⋯ 磷含量 ⋯⋯ 构效关系 ⋯⋯ 官能团对阻垢效果的影响 。

碳链长度对阻垢性能的影响 结论 ⋯⋯ “ ⋯⋯” ““⋯””⋯⋯” ⋯⋯ ””⋯“”“二“ ““ ⋯ ”“”“”“ 致谢 ⋯⋯” “ ⋯ “ ⋯”⋯⋯”⋯ “ ⋯” “ ”⋯⋯ “ “·” 一 附图 ⋯⋯ , ⋯⋯”⋯⋯⋯⋯⋯ “二“ 一 前言 随着工业发展和人 口增加 , 世界性 的水资源危机日益加剧 年联合国第一次环发大会指出 , 石油危机之后的下一个危机便 是水 我国水资源并不丰富 , 是缺水国 , 有报道表明 , 人均水量仅 有 , , 大大低于 , 的世界人均水平 , 全国“ 个城市有 近个城市缺水 另一方面 , 我国水的使用量却非常可观 , 约占 可利用水资源的 , 水的超量使用 , 已使地下水位大幅度下降 , 导致地面下沉 据水利专家预测 , 年我国将缺水亿 , 水将成为制约我国经济发展的主要因素之一 在城市用水中 , 工业用水占以上 , 而在工业用水中 , 冷却 用水约占 , 因此节约冷却用水就成为节约城市用水的关键 采 用循环冷却水处理技术 , 比直流冷却水可节水以上 , 是节水的 有效途径 采用循环水冷却方式后 , 随着循环水的不断浓缩 , 水中的难溶 盐离子 , 如钙 、 镁 、 碳酸根和磷酸根会大大超过其饱和溶解度 , 易 从水中沉淀析出形成垢另外 , 由于水中溶解氧 , 会发生氧去极化 的电化学反应 , 导致金属腐蚀再就是藻类和微生物滋生的 问题 。

结垢和藻类滋生降低水冷器的换热效果或堵塞管路 , 腐蚀导致设备 穿孔 , 严重影响生产的正常运行 多年来 , 科学工作者不断提出各种有效的方法来解决这些问题 循环水化学处理已被实践证明为行之有效的方法 , 即添加少量的化 学药剂每升几或几十毫克就能抑制结垢 、 腐蚀和藻类滋生 该 方法较其它方法具有成本低 、 易于操作 、 处理效果好 的优点 , 成为 人们竞相研究开发的热点 循环水化学处理从本世纪年代出现以来 , 已从开始以抑制腐 蚀为主 的酸性法 , 过渡到 以抑制结垢为主的碱性法 碱性法在 自然 条件下运行 , 无须加酸调节值 , 大大减少了因加酸操作不当 而引起的设备腐蚀和结垢问题 , 并降低了操作工人的劳动强度 在使用碱性法处理的循环水系统 , 水质的腐蚀倾 向大大减小 , 但结垢倾 向大大增加 , 成为问题的主要方面 因此 , 抑制结垢是碱 性法水处理技术成功应用的关键 为此 , 人们对垢的类型和成垢机 理进行大量的研究 抑制结垢 的有效手段是添加阻垢分散剂 阻垢分散剂能使成垢 离子如钙 、 镁 、 碳酸根和磷酸根等稳定于水中 , 在大大超过其饱和 溶解度的条件下而不析出 。

阻垢剂的添加量很少 , 通常在每升水中 添加几至几十毫克的阻垢剂就能稳定几百甚至上千毫克的成垢离 子 , 这种现象称为阻垢剂的阑值效应 ,, 阻垢分散剂研究进展 阻垢剂从分子结构上可分为小分宇和聚合物两大类〔 ,’ 小分子阻垢剂经历了个主要发展阶段 , 即年代出现的聚磷 酸盐年代末 、 年代初发展的有机磷酸酷和年代涌现出的 品种众多并成为水处理剂的主要组成部分的有机嶙酸 有机麟酸阻垢剂有很多优点 , 不但阻碳酸钙垢效果好 , 而且有一 定的缓蚀性能 , 且价格低 , 易于制造等 但它也存在阻磷酸钙垢性能 普遍较差的不足 如果能够克服这个不足 , 开发出既有阻碳酸钙垢作 用 , 又有阻磷酸钙垢性能的小分子有机麟酸阻垢剂 , 无疑将大大促进 阻垢剂的发展 与小分子阻垢剂同时发展的聚合物阻垢剂经历了个阶段同 年代出现的均聚梭酸年代由于铬酸盐被禁用 , 磷系配方的大 量出现 , 出现了阻磷酸钙垢性能突出了含醋二元共聚物年代含 磺酸多元共聚物的出现 , 使聚合物的性能上了一个台阶年代含 磷酸基多元共聚物成为众人瞩目的热点 , 其阻垢分散的性能堪称完 美 小分子阻垢剂 , 二, 聚磷酸盐 早期大量使用的阻垢剂是聚磷酸盐 , 由于钠盐便宜易得 , 所以实 用中以钠盐为主 。

聚磷酸盐通式可写为 · 一 、 一 、 · 二 为正磷酸钠 为焦磷酸钠 二 为三聚磷酸钠 一 为六偏磷酸钠 六偏磷酸钠只是一种俗称 , 实际上不是偏磷酸盐 , 而是具有重复 单元的直链状多磷酸盐 , 即格式盐 ’ 一般认 为 , 聚磷酸盐与钙 、 镁等阳离子通过生成鳌和物而达到阻垢目的 生 成的鳌合物皆为稳定的六元环且可以生成双环鳌合物 , 使聚磷酸盐成 为一类有效的阻垢分散剂 但在长期的应用中 , 人们发现该类阻垢剂 有两个难以克服的缺点一是它在水溶液中 , 特别是在高温条件下 , 容易发生水解 , 不仅导致药剂失效 , 而且产生磷酸钙垢另一个是水 解产生的正磷酸盐是在 自然水体中微生物 、 藻类的营养源 , 会引发严 重的环境富营养化污染问题 因此 , 近十年来 , 国内外一直在限制和 减少聚磷酸盐的使用 ,, 有机麟酸醋 有机嶙酸酷是具有以下结构的含磷阻垢剂 或功 品种包括磷酸一醋 , 磷酸二酷 , 焦磷酸酷 , 经乙基化磷酸酷和多元 醇麟酸酷 有机嶙酸酷的优点是能在含油污水质条件下保持缓蚀阻 垢性能 但 由于它与聚磷酸盐一样 , 分子中磷原子都是通过一 键与其它原子联系在一起 。

因此 , 虽然它比聚磷酸盐水解慢些 , 但 仍存在聚磷酸盐的两个缺点 , 另外 , 它的性能受基影响很大 总 体来说 , 抑制碳酸钙垢的效果较差 , 因此在循环冷却水阻垢剂方面 的应用不大 , 有机磷酸 有机麟酸经过年代的经基乙叉二嶙酸 王 , 胺基三甲 叉嶙酸年代的年代的多胺基多醚基甲 叉麟酸 护 三个主要阶段的发展 , 得到了众多类型 它们 的分子结构中除了都含有麟酸基团 , 有些有机麟酸分子中还含轻基 , 醚基 , 梭基 , 磺酸基等基团 对它们按分子结构模型进行分类 , 它 们可分为甲叉麟酸型 , 同碳二嶙酸型 , 竣酸麟酸型 甲叉麟酸型 甲叉嶙酸的代表化合物是 于 和 侧田 这类化合物的主 要优点在于阻碳酸钙垢效果较好 , 在分子中引入醚基 , 梭基 , 磺酸 基后 , 可以进一步提高阻垢性能 , 特别是阻磷酸钙垢性能 但它们 易被氧化性杀菌剂分解 , 常常需配合氨基磺酸 , 三聚氰酸 ,, 二甲基己内酸胺等保护剂一起使用 胺基甲叉麟酸系列 胺基三甲叉嶙酸 于 的结构式为 一 田 由氯化按 , 甲醛 , 三氯化磷为原料一步合成 田 具 有稳定的 一 键 , 是有机磷酸中最常用的药剂之一 。

田 对抑 制碳酸钙垢特别。