第5章 非晶态合金.ppt

1第第5 5章 章 非晶态合金 非晶态合金俗称“金属玻璃”以极高速度使熔融状态的合金冷却，凝固后的合金结构呈玻璃态非晶态合金与金属相比，成分基本相同，但结构不同，引起二者在性能上的差异2由散射实验测得散射强度的空间分布，再计算出原子的径 向分布函数；由径向分布函数求出最近邻原子数及最近原子间距离等参数 ，依照这些参数，描述原子排列情况及材料的结构沿用分析晶体结构的方法，通过散射来研究非晶态材料中原子 的排列状况研究方法：*3最普遍 的方法x射线射中子衍射方法电子衍射分 类*4近年来发展了用扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)的方法研究非晶态材料的结构根据x射线在某种元素原子吸收限附近吸收系数的精细变化，来分析非晶态材料中原子的近程排列情况EXAFS和X射线衍射法相结合，对于非晶态结构的分析更为有利extended X-ray absorption finestructure（EXAFS）是指元素的 X射线吸收系数在吸收边高能侧30～1000电子伏之间的振荡；由 吸收了X光的原子与邻近配位原子相互作用产生，并将傅立叶交 换用到扩展X射线吸收技术数据处理中，吸收边高能侧的多个叠 加正弦波在空间按其壳层分开，获得原子间距和配位数等结构信 息。

其特点是：入射到样品后透射的Xα光、出射的荧光或光电 子都产生扩展X射线吸收现象；扩展X射线吸收现象决定于短程 有序作用，不需要长程结构，可得到吸收原子邻近配位原子的种 类、距离、配位数、无序度因子；X射线吸收边具有因子特征， 可以调节X射线的能量，对不同元素的原子周围环境分别进行研 究5利用衍射方法测定结构，最主要的信息是分布函数，用来描述材料中的原子分布双体分布函数g(r)相当于取某一原子为原点(r＝0)时，在距原点为r处找到另一原子的几率，由此描述原子的排列情况6根据g(r)－f曲线，可求得两个重要参数：配位数和原子间 距非晶态的图形与液态很相似但略有不同，而和完全无序的 气态及有序的晶态有明显的区别 非晶态在结构上与液体相似，原子排列是短程有序的； 从总体结构上看是长程无序的，宏观上可将其看作均匀、各 向同性的7非晶态结构的另一个基本特征是热力学的不稳定性，存在向晶态转化的趋势，即原子趋于规则排列8为了进一步了解非晶态的结构，通常在理论上把非晶 态材料中原子的排列情况模型化模型不连续模型微晶模型聚集团模型连续模型连续无规网络模型硬球无规密堆模型*91．微晶模型该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒组成。

非晶态结构和多晶体结构相似，只是“晶粒“尺寸只有几埃到几十埃”微晶内的短程有序结构和晶态相同，但各个微晶的取向是杂乱分布的，形成长程无序结构 *10从微晶模型计算得出的分布函数和衍射实验结果定性相符 ，但细节上(定量上)符合得并不理想11v细节上(定量上)符合得并不理想v描述非晶态结构中原子排列情况还存在许多问题否定*122．拓扑无序模型（连续模型）该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果无序密堆硬球模型随机网络模型*13无序密堆硬球模型：由贝尔纳提出，用于研究液态金属的结 构无序密堆结构仅由五种不同的多面体组成，如图，称为贝 尔纳多面体该模型中，这些多面体作不规则的又是连续的堆积无序 密堆硬球模型所得出的双体分布函数与实验结果定性相符， 但细节上也存在误差14随机网络模型：基本出发点是保持最近原子的键长、键角关系基本恒定，以满足化学键的要求该模型的径向分布函数与实验结果符合得较好上述模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够准确但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功155.2.1非晶态形成条件原则上，所有的金属熔体都可以通过急冷制成非晶体。

也就是说，只要冷却速度足够快，使熔体中原子来不及作规则排列就完成凝固过程，即可形成非晶态金属5.2非晶态材料的制备*16但实际上，要使一种材料非晶化，还得考虑材料本身的内在因素，主要是材料的成分及各组元的化学本质大多数纯金属即使在106K／s的冷速下也无法非晶化；而在目前的冷却条件下，已制成了许多非晶态合金17判据准则：结构判据动力学判据*18动力学判据：考虑：冷却速度和结晶动力学之间的关系，即需要多高的冷却速度才能阻止形核及核长大根据动力学的处理方法，把非晶态的形成看成是由于形核率和生长速率很小，或者看成是在一定过冷度下形成的体 结晶分数非常小(小于10-6)的结果这样，就可以用经典的结晶理论来讨论非晶态的形成，并定量确定非晶态形成的动力学条件19等温转变曲线：即TTT曲线（T－time，T－temperature，T－transformation），可综合反映过冷高温相在不同过冷度下等温温度、保持时间与转变产物所占的百分数（转变开始及转变终止）的关系曲线，又称为 “C曲线”20一般将高温相转变量为1％—3％所需的时间定为转变开始时间，而把转变量为98％所需的时间定为转变终了的时间由一组试样可以测出一个等温温度下转变开始和转变终了的时间。

将各温度下的转变开始点和终了点都绘在温度－时间坐标系中，并将不同温度下的转变开始点和转变终了点分别连接成曲线，就可以得到等温转变曲线212. 等温转变动力学图T1>T2>T3时间时间98%转变体积分数温度50%1%T1T3T2T1T3T2*22TTT曲线（C曲线）：不同温度下，通过改变时间，使系统的相转变率达到某一预先选定的值，则得到TTT图C曲线的左侧为非晶态区，当纯金属或合金从熔化状态快速冷却时，只要能 避开C曲线的鼻尖便可以形成非晶23从图中可以看出，不同成分的合金，形成非晶态的临界冷 却速度是不同的式中Tm为熔点，Tg， tg 分 别为C曲线鼻尖所对应的温度 和时间临界冷却速度从TTT图可以估 算出来Rc＝(Tm－Tg)/tg*24在相图上，成分位于共晶点附近的合金，其Tm一般较低，即液相可以保持到较低温度，而同时其玻璃化温度Tg随溶质原子浓度的增加而增加，ΔT= Tm- Tg随溶质原子的增加而减小，有利于非晶态的形成Rc＝(Tm－Tg)/tg*25组元间电负性 2. 结构判据原子尺寸大小组元间电负性及原子尺寸相差越大(10％-20％)，越容易形 成非晶态26横坐标[XpA-XpB]是A，B两组元电负性差的绝对值，纵坐标中 Z是化合价数，Rk是原子半经，(δXp)A是A组元的电负性偏离线性关系的值，即纵 坐标代表A，B原子因极化作用而引起的效应。

*27总的来看，由一种过渡金属或贵金属和类金属元素(B，C，N，P，Si）组成的合金易形成非晶态285.2.2非晶态带材、线材的制备方法根本的条件：有足够快的冷却速度三大类：(1)由气相直接凝聚成非晶态固体，如真空蒸发、溅射、化学气相沉积等利用这种方法，非晶态材料的生长速率相当低，一般只用来制备薄膜；*29(2)由液态快速淬火获得非晶态固体，是目前应用最广泛的非晶态合金的制备方法；(3)由结晶材料通过辐照、离子注入、冲击波等方法制得非晶态材料；用激光或电子束辐照金属表面，可使表面局部 熔化，再以4×l04－5×106K／s的速度冷却，可在金属表面产生400um厚的非晶层30离子注入－一束离子束射到固体材料以后，受到固体材料的抵抗而速度慢慢减下来，并最终停留在固体中离子束与材料中的原子或分子将发生一系列的物理化学相互作用，引起材料表面成份、结构和性能发生变化，从而优化材料表面的性能31*32在真空中(1.33×10-4Pa)将材料加热蒸发，所产生的蒸气沉积在冷却的基板衬底上形成非晶态薄膜衬底可选用玻璃、金属、石英等；根据材料的不同，选择不同的冷却温度非晶态半导体(Si、Ge)衬底一般保持在室温或高于室温的温度；对于过镀金属Fe，Co，Ni等，衬底则要保持在液氦温度。

1．真空蒸发法*33优点：操作简单方便，尤其适合制备非晶态纯金属或半导体缺点：合金品种受到限制，成分难以控制，而且蒸发过程中不可避免地夹带杂质，使薄膜的质量受到影响342．溅射法在真空中，通过在电场中加速的氩离子轰击阴极(合金材料制成)，使被激发的物质脱离母材而沉积在用液氮冷却的基板表面上形成非晶态薄膜35优点：制得的薄膜较蒸发膜致密与基板的粘附性也较好缺点：由于真空度较低(1.33-0.133Pa)，因此容易混入气体杂质，而且基体温度在溅射过程中可能升高，适于制备晶化温度较高的非晶态材料363．液体急冷法将液体金属或合金急冷获得非晶态的方法统称为液体急冷法可用来制备非晶态合金的薄片、薄带、细丝或粉末 研究阶段 ：液体急 冷法制备 非晶态薄 片37工业上实现批量生产：非晶态带材主要生过程：将材料(纯金属或合金)用电炉或高频炉熔化，用惰性气体加压使熔料从坩锅的喷嘴中喷到旋转的冷却体上，在接触表面凝固成非晶态薄带38目前较实用的是单辊法，产品宽度在100mm以上395.2.3非晶态合金块材的制备方法大大限制了非晶材料的工业应用薄带细丝非晶粉末爆炸成型 模锻，温锻非晶块材性能远低于非晶颗粒本身，且 性能较带材、线材有所下降。

改 进爆炸成型：利用爆炸产生的冲击波使金属材料发生塑性变形而引起强化炸药燃炸后，在极短时间内(几微秒)产生的冲击压力可达106MPa (相当于1千万个大气压力)这比通常在压力机上压制粉末的单位压力要大几百倍以至上千倍这样一种巨大的压力可以直接用于压制超硬粉末料和生产一般压力机无法压制的大型预成形件40直接从液相获取大块非晶宽的过冷液相区条件低的临界冷却速度Rc具备条件的合金具有三个共同特征：(1) 合金系由三个以上组元组成；(2) 主要组元的原子有12％以上的原子尺寸差；(3) 各组元之间要有大的负混和热Rc＝(Tm－Tg)/tg*41满足这三个特征的合金：冷却时非均匀形核受到抑制；易于形成致密的无序堆积结构；提高了液固两相的界面能，从而抑制了晶态的形核和长大工艺：采用常规的凝固工艺方法一方面，提高合金纯度；一方面，采用高纯惰性气体保护，尽量减少含氧量42主要方法：1. 熔体水淬法将合金铸锭装入石英管再次熔化，然后直接水淬，得到大直径的柱状大块非晶432. 金属模铸法将高纯度的组元元素在氩气保护下熔化，均匀混合后浇注到铜模中，可得到各种形状的具有光滑表面和金属光泽的大块非晶高压铸造射流成型吸铸*445.3 非晶态合金迄今为止，非晶态合金的种类已达数百种。

几类目前具有实 用意义的非晶态合金－－ 5.3.1 过渡族金属与类金属元素形成的合金这类合金主要包括ⅦB， Ⅷ族及IB族＋13％－25％类金属元 素固定成份：Pd80Si20，Au75Si25，Fe80B20，Pt75P25等；成份可变：NiB31-41，CoB17-41，PtSb34-36.5等在这类合金基础 上可加入一种或 多种元素*45三元甚至多元合金Pd84Si16＋Cu－－Pd78Cu6Si6Pd80P20＋Ni－－Pd40Ni40P20Ni92Si8+B－－Ni92-xSi8Bx研究表明，这种三元合金形成非晶态要比对应的二元合金 容易得多465.3.2 过渡族金属元素之间形成的合金o在很宽的温度范围内熔点都比较低；o形成非晶态的成分范围较宽CuTi33-70，CuZr27.5-75，NiZr27.5-75*475.3.3 含ⅡA族(碱金属)元素的二元或多元合金CaA112.5-47.5，CaCu12.6-62.5，CaPdN等缺点：化学性质较活泼，必须在惰性气体中淬火，最终制得的非晶态材料容易氧化48总之，相对容易获得非晶态的合金，其共同特点－－o组元之间有强的相互作用；o成分范围处于共晶成分附近；o液态的混合热均为负值。

具备上述条件的合金能否成为实用的非晶态材料，还与许多工艺因素有关495.4 非晶态合金的性能及应用5.。