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第七章天然水体中的氧化还原平衡第七章天然水体中的氧化还原平衡7-17-1天然水体中的氧化还原平衡的意义天然水体中的氧化还原平衡的意义氧化性氧化性/ /还原性还原性元素的存在形态元素的存在形态( (价态价态) )迁移能力迁移能力毒毒 性性CH4CO2NH4+NO3-H2SSO42-Fe(II)Fe(OH)3Cr(III)无毒无毒Cr(VI)1补充：*离子电子法配平氧化还原反应l反应前后电荷数相等；反应前后电荷数相等；l反应前后原子数相等；反应前后原子数相等；l氧化剂和还原剂得失电子总数相等氧化剂和还原剂得失电子总数相等配平原则配平原则半反应通式：半反应通式： MnO4- + Cl- →Mn2+ +Cl2 (酸性介质酸性介质) Cr2O72- + Fe2+ →Cr3+ +Fe3+ (酸性介质酸性介质) CrO2- + Cl2 →CrO42- +Cl- (碱性介质碱性介质)应用举例应用举例氧化反应氧化反应还原反应还原反应2说明说明1）水体氧化还原反应均为微生物催化反应）水体氧化还原反应均为微生物催化反应2））*水体氧化还原反应与酸碱反应类似水体氧化还原反应与酸碱反应类似氢离子活度（浓度）氢离子活度（浓度）电子活度（浓度）电子活度（浓度）例：例：例：例：等效等效(pH=7时时)37-27-2电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位一、一、* *电子活度的概念电子活度的概念酸酸——质子质子（（H+））给予体给予体碱碱——质子质子（（H+））接受体接受体——水溶液中氢离子的活度（稀溶液中水溶液中氢离子的活度（稀溶液中≈浓度）浓度）还原剂还原剂——电子电子（（e））给予体给予体氧化剂氧化剂——电子电子（（e））接受体接受体——理论上水溶液中电子的活度理论上水溶液中电子的活度4二、二、*氧化还原电位氧化还原电位E和和pE的关系的关系对于任意半反应对于任意半反应——Nernst 方程方程从平衡的角度来看从平衡的角度来看两边取负对数得两边取负对数得比较比较(1)、、(2)得得注意：注意：E越大，越大，pE越大，电子浓度（活度）越小，体系越大，电子浓度（活度）越小，体系氧化性氧化性越强，体系接受电子的倾向越强；越强，体系接受电子的倾向越强；E越小，越小，pE越小，电子浓度（活度）越大，体系越小，电子浓度（活度）越大，体系还原性还原性越强，体系给出电子的倾向越强。

越强，体系给出电子的倾向越强 *说明：说明：5说明说明对于对于标准状态标准状态即标准状态时，电子活度为即标准状态时，电子活度为ae=1（注：（注：p0=1atm））此时，电子活度为此时，电子活度为ae=10，，H+离子活度降低，电子活度增大，体系的还原性增强！离子活度降低，电子活度增大，体系的还原性增强！6三、相对反应趋势及氧化三、相对反应趋势及氧化- -还原平衡还原平衡原电池原电池正极正极——还原反应还原反应负极负极——氧化反应氧化反应电池反应：电池反应：例：例：电动势：电动势：确定电池正负极、写出电池反应并计算电动势确定电池正负极、写出电池反应并计算电动势例：例：计算计算pE0，写出，写出pE表达式表达式7四、四、ε和和pε与自由能变与自由能变ΔG的关系的关系对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：对于电池反应：对于电池反应：（（K—平衡常数）平衡常数）（（F—法拉第常数）法拉第常数）对于非标准状态下的电池反应：对于非标准状态下的电池反应：8小结：小结：*符号与公式符号与公式对于半反应对于半反应/电极反应：电极反应：对于电池反应对于电池反应/氧化还原反应：氧化还原反应：关键：正确写出电极反应；正确判断原电池的正负极。

97-3天然水体的天然水体的pE~pH图图一、水的氧化还原限度一、水的氧化还原限度水的氧化反应半反应：水的氧化反应半反应：边界条件边界条件/ /极限条件：极限条件：p(O2)=1atm所以水的氧化限度：所以水的氧化限度：————氧线氧线10水的还原反应半反应：水的还原反应半反应：边界条件边界条件/ /极限条件：极限条件：p(H2)=1atm所以水的还原限度：所以水的还原限度：————氢线氢线pEpH14H2O2H2O水的水的pE~pH图图06.78-1411二、铁的二、铁的pE~pH图图 设铁离子总浓度为设铁离子总浓度为1.00×10-5mol·L-1，进入水体的铁的形态（型体），进入水体的铁的形态（型体）有四种，即有四种，即Fe3+、、Fe2+、、Fe(OH)3和和Fe(OH)2等1.Fe3+和和Fe2+的边界的边界2.Fe2+和和Fe(OH)2的边界的边界3.Fe2+和和Fe(OH)3的边界的边界4.Fe3+和和Fe(OH)3的边界的边界5. Fe(OH)2和和Fe(OH)3的边界的边界6. Fe3+和和Fe(OH)2的边界？的边界？12三、天然水的三、天然水的pE当溶解氧为当溶解氧为“决定电位决定电位”物质时物质时半反应：半反应：若若p(O2)=0.21atm，，[H+]=10-7mol·L-1当有机物（以当有机物（以CH4为代表）为为代表）为“决定电位决定电位”物质时物质时半反应：半反应：若若p(CH4)=p(CO2)，，[H+]=10-7mol·L-1137-47-4天然水体中污染物的氧化还原转化天然水体中污染物的氧化还原转化一、重金属元素的氧化还原转化一、重金属元素的氧化还原转化 (以以Fe3+-Fe2+-H2O为例为例)0-3-6-9-12-15-6 -3 0 3 6 9 12 15 18pEpE0lgC C Fe3+Fe2+低低pE区区高高pE区区Fe3+、、Fe2+氧化还原平衡的氧化还原平衡的lgC – pE图图14二、无机氮化物的氧化还原转化二、无机氮化物的氧化还原转化存在形态：存在形态：NH4+、、NO2-、NO3--3+3+5还还原原态态氧氧化化态态中中间间态态(1)低低pE区区(还原性水体还原性水体)设总氮浓度为设总氮浓度为1.00×10-4mol·L-1，水体，水体pH=7.00(2)高高pE区区(氧化性水体氧化性水体)(2) pE适中区适中区15三、无机硫的氧化还原转化三、无机硫的氧化还原转化存在形态：存在形态：SO42-、、 S、、H2S氧氧化化态态还还原原态态中中间间态态平衡（平衡（1））+平衡（平衡（6））平衡（平衡（4））36.2-2=34.216四、无机砷的氧化还原转化四、无机砷的氧化还原转化可能存在形态可能存在形态H3AsO3H2AsO3-+3+3H3AsO4H2AsO4-HAsO42-+5+5+5五、水中有机物的降解五、水中有机物的降解有氧降解：有氧降解：缺氧分解：缺氧分解：17基本要求基本要求第七章天然水体中的氧化还原平衡第七章天然水体中的氧化还原平衡第七章天然水体中的氧化还原平衡第七章天然水体中的氧化还原平衡18基本要求基本要求3.能看懂能看懂pE~pH图或图或lgC~pE图图关键：关键：能正确写出电极反应能正确写出电极反应/半反应，然后根据给定条件写出半反应，然后根据给定条件写出pE~pH关系关系式或式或lgC~pE关系式。

关系式 习题解析：习题解析：P73~75/1，，2，，4，，5，，6，，7，，819。