化学电池与电极电位.ppt

第七章第七章电化学分析导论电化学分析导论第二节 化学电池与电极电位一、化学电池chemical cell二、电极电位与测量electrode potential and detect三、液接电位与盐桥liquid junction potential and salt bridge四、极化与超电位polarization and excess potential五、电极与电极分类electrode and classification of electrodesan introduction to electro-chemical analysiselectrochemical cell and electrode potential2024/9/17一、化学电池一、化学电池 chemical cell电极电极：将：将金属金属放入对应的放入对应的溶液溶液后所组成后所组成的系统化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化：由两支电极构成的系统；化学能与电能相互转换的装置；学能与电能相互转换的装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池：：自发地发生电极反应自发地发生电极反应将化学能将化学能转变成电能；转变成电能；电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装通过电极，在电极上发生电极反应的装置。

置电池工作时，电流必须在电池内部和外电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路部流过，构成回路2024/9/17外部电路的电流：外部电路的电流：电子的移动电子的移动溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动正、负离子的移动2024/9/17原电池原电池阳极阳极：发生氧化反应的电极（负极负极）；阴极阴极：发生还原反应的电极（正极正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极2024/9/17电解电池电解电池阳极阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极2024/9/17二、电极电位二、电极电位 electrode potential and detect 可以将金属看成离子和自由电子构成以可以将金属看成离子和自由电子构成以锌锌- -硫酸锌硫酸锌为例为例 当当锌锌片片与与硫硫酸酸锌锌溶溶液液接接触触时时，，金金属属锌锌中中ZnZn2+2+的的化化学学势势大大于于溶溶液液中中ZnZn2+2+的的化化学学势势，，则则锌锌不不断断溶溶解解到到溶溶液液中中，，而而电电子子留留在在锌锌片上片上结果：金属金属带带负负电，电，溶液溶液带带正正电；形成电；形成双电层双电层。

双电层的形成建立了相间的电位差；双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥电位差排斥ZnZn2+2+继续进入溶液；继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引金属表面的负电荷又吸引ZnZn2+ 2+ ；； 达到动态平衡，相间平衡电位达到动态平衡，相间平衡电位 ————平衡电极电位平衡电极电位2024/9/17 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位 规定：规定：将将标准氢电极标准氢电极( (人为规定任何温度下，其电极电位人为规定任何温度下，其电极电位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负(-)(-)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（（+）） 电位差：电位差：+0.799 V；； 银电极的银电极的标准电极电位：标准电极电位：+0.799 V。

在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于于1 时的电极电位称为：时的电极电位称为：标准电极电位标准电极电位2024/9/17表2024/9/17三、液体接界电位与盐桥三、液体接界电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 在两种在两种不同电解质不同电解质的溶液的溶液或或两种两种不同浓度的同种电解质不同浓度的同种电解质溶液溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起 (动画动画））2024/9/17盐桥：盐桥： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂,装入U形管，两端分别插入两个溶液当中； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1～2mV2024/9/17四、极化与超电位四、极化与超电位 polarization and excesspolarization and excess potentialpotential 极化通常可以分为两类：浓差极化和电化学极化极化通常可以分为两类：浓差极化和电化学极化极化：极化：是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位位偏离偏离平衡电位的现象。

平衡电位的现象超电位：超电位：电极电位与平衡电位之差电极电位与平衡电位之差2024/9/17 它是由于电极反应过程中它是由于电极反应过程中电极表面电极表面附近溶液的浓度和附近溶液的浓度和主体主体溶液的浓度发生了溶液的浓度发生了差别差别所引起的，使正极电位增大，负极电所引起的，使正极电位增大，负极电位减小电解时，阴极发生反应：电解时，阴极发生反应：M Mn+ n+ + ne+ ne≒≒ M M 减小减小浓差极化浓差极化的方法：的方法：a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散浓差极化浓差极化 电极电极表面附近表面附近离子的浓度会离子的浓度会迅速降低迅速降低，离子的扩散速率又有限，得不到及时，离子的扩散速率又有限，得不到及时充这时阴极阴极电位比平衡电位电位比平衡电位更负更负些如是阳极，金属的溶解将使电极表面附些如是阳极，金属的溶解将使电极表面附近的金属离子的浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大，近的金属离子的浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大，阳阳极极电位变得电位变得更正更正一些。

一些产生超电位产生超电位2024/9/17电化学极化 是由某些动力学因素决定的很多电极反应是分步进行是由某些动力学因素决定的很多电极反应是分步进行的，当的，当某一步反应较慢某一步反应较慢时，就限制了整个电极反应的速率，时，就限制了整个电极反应的速率，这一步反应需要比较高的活化能才能进行对阴极反应，必这一步反应需要比较高的活化能才能进行对阴极反应，必须使阴极电位比平衡电位须使阴极电位比平衡电位更负更负，以，以克服其活化能的增加克服其活化能的增加，让，让电机反应进行阳极反之，需要更正的电位电机反应进行阳极反之，需要更正的电位产生超电位产生超电位 2024/9/17 五五、电极与电极分类、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes 1 1）电极电位稳定，可逆性好）电极电位稳定，可逆性好 2 2）重现性好）重现性好 3 3）使用方便，寿命长）使用方便，寿命长2024/9/171.1.标准氢电极（标准氢电极（SHESHE）） 基准，电位值为零基准，电位值为零( (任何温度任何温度) )电极反应电极反应 2H2H+ + + 2e + 2e- -→ H→ H2 2但要使用氢气，不方便。

但要使用氢气，不方便2024/9/17 2.2.甘汞电极甘汞电极 由金属由金属汞汞和其难溶盐和其难溶盐氯化亚汞氯化亚汞（甘汞）以及（甘汞）以及含氯含氯离子的离子的电解质电解质溶液溶液组成 电极反应电极反应：：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号半电池符号：：Hg|Hg2Cl2（（固），固），Cl-‖‖ 电极电位电极电位（（25℃）：）： 电位非常稳定，只与内部电位非常稳定，只与内部ClCl- -活度有关活度有关电极内电极内溶液的溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定活度一定，甘汞电极电位固定2024/9/17表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（ 25℃25℃））温度校正，对于温度校正，对于SCE，，t ℃时的电极电位为：时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （（V））2024/9/173.3.银银- -氯化银电极：氯化银电极：温度校正温度校正，（标准，（标准Ag-AgCl电极），电极），t ℃时的电极电位为：时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （（V）） 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度的的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。

电极反应电极反应：：AgCl + e- == Ag + Cl- 半电池符号半电池符号：：Ag|AgCl（（固），固），Cl - ‖‖电极电位电极电位（（25℃）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/AgaCl- 表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25℃））2024/9/17 理想的指示电极对离子浓度变化理想的指示电极对离子浓度变化响应快响应快、、重现性好重现性好，，电极电极电电位位与待测离子浓度或与待测离子浓度或活度活度关系关系符合符合NernstNernst方程方程1）第一类电极）第一类电极──金属金属-金属离子电极金属离子电极 它是由它是由金属金属与该与该金属离子金属离子溶液组成溶液组成 应用应用：测定金属离子：测定金属离子 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极反应为电极反应为: Mn+ + ne- →→M E Mn+ /M = E  Mn+ /MaMn+ (25°C) 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。

2024/9/17（（2）第二类电极）第二类电极──金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 由由金属金属与其与其难溶盐难溶盐和该难溶盐的和该难溶盐的阴离子阴离子溶液所组成溶液所组成 应用应用：测定阴离子测定阴离子 例：Ag︱︱AgCl, ,Cl- AgCl + e-→ Ag + Cl- 2024/9/17（（3）第三类电极）第三类电极 由由金金属属与与两两种种具具有有相相同同阴阴离离子子的的难难溶溶盐盐（（或或难难解解离离的的配配合合物物）），，再再与与含含有有第第二二种种难难溶溶盐盐（（或或难难解解离离的的配配合合物物））的的阳阳离离子子组成的电极体系组成的电极体系 应用应用：测定阳离子：测定阳离子 例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中，插入银电极可用来指示钙离子的活度 Ag|AgAg|Ag2 2C C2 2O O4 4,CaC,CaC2 2O O4 4,Ca,Ca2+2+2024/9/17（（4）零类电极（惰性金属电极））零类电极（惰性金属电极） 由由 一种一种惰性金属惰性金属（铂或金）与含有可溶性的（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还氧化态和还原态物质原态物质的溶液组成。

的溶液组成电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所 应用应用：测定氧化型、还原型浓度或比值：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：例：PtPt︱︱FeFe3+3+ ( (ααFe3+Fe3+) )，，FeFe2+2+ ( (ααFe2+Fe2+) ) Fe Fe3+3+ + e + e- -→ Fe→ Fe2+2+ 2024/9/17（（5 5）膜电极）膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位的电极 是一种电化学传感器 应用应用：测定某种特定离子：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点特点（区别以上四种）：（区别以上四种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极） ，选择性好 膜电极的关键：是一个称为膜电极的关键：是一个称为选择膜选择膜的敏感元件的敏感元件。

敏敏感感元元件件：：单单晶晶、、混混晶晶、、液液膜膜、、高高分分子子功功能能膜膜及及生生物物膜膜等等构成 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差膜内外被测离子活度的不同而产生电位差2024/9/17膜电极膜电极 将将膜电极膜电极和和参比电极参比电极一起插到一起插到被测溶液被测溶液中，组成中，组成电池电池 则电池结构为则电池结构为: : 外参比电极外参比电极‖‖被测溶液被测溶液( ( ai i未知未知)∣ )∣ 内充溶液内充溶液( ( ai i一定一定)∣ )∣ 内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：动势为：2024/9/17选择内容：选择内容：第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述generalization of electrochemical analysis第二节第二节 化学电池与电极电位化学电池与电极电位chemical cell and electrode potential结束结束2024/9/17。