补充章：晶体中的衍射.doc

第二章（补充内容） 晶体中的衍射（5学时）【教学目的】通过本章的教学，培养学生理论联系实际的能力使学生理解研究固体构造性质的常用实验措施；理解晶体x射线衍射的实验措施及分析原理；理解SEM与STM；掌握晶体的衍射条件；掌握原子散射因子与晶体几何构造因子的计算重点难点】重点：晶体的衍射条件、原子散射因子与几何构造因子难点：x射线衍射实验分析、原子散射因子与几何构造因子******************************************************************§F2-1概述近现代科学技术的发展屡屡表白，一项重大的科学发现往往同步给人类提供一项重要的研究手段，使我们得以更为进一步广泛地摸索自然界的奥秘X射线及电子、中子的发现为人类结识晶体的构造提供了有效的探测措施就是鲜明的例证1-1. 波长与晶格常数同量级的几种粒子束（1）X射线 早在1895年伦琴（Wilhelm Konrad Roentgen）发现x射线之后不久，劳厄(M.Laue)等在19就意识到X射线的波长在0.1nm量级，与晶体中的原子间距相似，晶体中的原子如果按点阵排列，晶体必可成为X射线的天然三维衍射光栅，会发生衍射现象。

在Friedrich和Knipping的协助下，照出了硫酸铜晶体的衍射斑，并作出了对的的理论解释随后,19布拉格父子（W.H.bragg and W.L.Bragg）建立了X射线衍射理论，并制造了第一台X射线摄谱仪，建立了晶体构造研究的第一种实验分析措施，先后测定了氯化钠、氯化钾、金刚石、石英等晶体的构造从而历史性地一举奠定了用X射线衍射测定晶体的原子周期性长程序构造的地位时至今日，X射线衍射(XRD)仍为拟定晶体构造，涉及只具有短程序的无定型材料构造的重要工具劳厄获19诺贝尔物理学奖，布拉格父子获19诺贝尔物理学奖2）电子 1924年，德布罗意（Louis Victor de Broglie）在其巴黎大学的博士论文中把光的波粒二象性概念推广到实物粒子，指出电子、原子等微观粒子亦具有波动性1927年，戴维孙（Clinton Joseph Davisson）和革莫（Lester Helbert Germer）通过电子在镍单晶上的衍射实验证明了电子的波动性电子波动性的发现又给人类增添了一种探测物质构造的手段由于电子的能量可以便地用加速电压调节，电子波的波长可随意调节，更增长了探测的自由度。

1932年，诺尔（M.Knoll）和鲁斯卡（Ernst Ruska）一方面发明了透射电子显微镜（TEM），将显微镜的辨别本领提高到埃的量级后来，人们又发明了扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）和扫描遂道电子显微镜（STM）在现代，许多用X射线探测无能为力的方面恰恰是电子衍射的用武之地事实上，第一种二十面体相的铝锰合金准晶构造的发现，就是由电子衍射获得的在晶体表面这一现代重要的科技领域，由于X射线的穿透能力太强而难以发挥作用，电子衍射便成为决定表面原子构造的首选，以至低能电子衍射(LEED)仪已为目前任何表面科学实验室所必备3）中子 核物理的发展使人们能获得多种各样的核子束，其中中子束已成为探测晶体构造的重要探针中子散射有如下长处：（a）由于中子没有电荷，但有磁矩，其与材料中电子自旋磁矩的互相作用使中子束成为探测晶体磁有序构造的独特的探针但是，中子的磁性散射是非弹性的，其衍射规律与x射线衍射若有不同b）对较轻的原子，其中电子较少，X射线衍射的光斑较弱，而轻原子的中子散射图样则有更好的辨别率c）研究晶格振动时，中子衍射的辨别率亦比X射线衍射的辨别率高得多通过中子的非弹性散射，有助于研究声子这种准粒子（或称元激发）的能谱。

d）中子衍射的机理是中子——原子核的互相作用，其衍射图样可以辨别同位素，因而在地质、考古中有重要的作用 上面简介的构造探测的手段都是运用入射的射线束受构成晶体的原子的相干散射——衍射，尽管相干散射的机理各不相似[X射线依赖于入射电磁场与晶体原子中电子的互相作用；电子衍射依赖于入射电子与晶体电子间的互相作用，而中子束的衍射机理则是除了与原子核的弹性（或非弹性）碰撞外还涉及与电子自旋的互相作用]，但可一般地讨论波动在晶体中的衍射过程，从而理解构造探测原理1-2. 衍射波的波幅与强度 在一定的条件下(一般实验条件均能满足)，我们可将入射束当作波矢为k的平面波，如图1.2.1所示图中A与B为晶体中任意两个构成原子如取A原子为原点O，在k方向，两个原子产生的散射波的相位差为 （F1.2.1）图F1.2.1 x射线衍射ABCD式中为入射线波长，R为B原子的坐标不计康普顿效应，（弹性散射）由上式，在k方向散射波的幅度应为来自两原子散射波的幅度之和 （F1.2.2）其中分别为原子A和B的散射波的幅度。

在晶体由同种原子构成的情形，如计及所有原子对k方向散射波的奉献，则得k方向衍射波的幅度为 （F1.2.3）式中为第个原子的散射波幅度，而为其位矢，N为晶体原子总数由此可得k方向的衍射强度为 （F1.2.4）上式表白衍射强度与晶体中原子分布的位置有关反之，由衍射光强的分布，亦可得到晶体构造的信息§F2-2 晶体的衍射条件——劳厄方程与布拉格公式 由上面的公式式极易得出晶体对入射束，例如x射线的衍射条件2-1.劳厄方程目前讨论晶格衍射的极大条件图1.2.1中，自O点的散射波与来自任一格点R的散射波在某一方向即k的方向上全为相长干涉时，必然在该方向浮现衍射极大值这规定对所有R满足= （F2.1.1）此外，由晶格周期性得到得到的倒格子点阵的倒格矢与正格矢之间的关系为： （F2.1.2）比较（2.1.1）、（2.1.2）两式，只要 （取最短值，n为整数） （F2.1.3） 必然满足衍射极大条件。

上式便是出名的劳厄方程劳厄方程也合用于电子的衍射按照量子理论，晶体的x射线衍射重要是光子与原子核外电子的互相作用，光子从一种量子态而跃迁到另一种量子态假设散射势正比于晶体中的电子密度，，根据微扰理论的玻恩近似，初态和末态之间的跃迁矩阵元为：光子的平面波态为： ，x射线的散射振幅正比与跃迁几率，因此在k方向散射波的振幅可写为 ,或 （F2.1.4）如果空间只有一种点电荷，即，则u=c,因此比例常数c相称于一种点电荷的散射幅假设晶体中所有原子精拟定位于格点上（刚性晶格），则为周期函数，将其展开为傅里叶级数：， 其中 （F2.1.5）于是散射波的振幅可写为： （F2.1.6）当晶体的体积V足够大时（宏观体积），可以证明：== （F2.1.7）因此， （F2.1.8）这就是劳厄定理：一组倒点阵矢量拟定也许的x射线反射，衍射强度正比于电子分布函数的傅里叶分量（模的平方）： （F2.1.9）如果固定，即入射光束是方向一定的单色平面波，那么仅当波矢量满足（如取最短值，则=n，n为整数） （F2.1.10）时，可以观测到倒衍射光束。

2.1.10）正是劳厄方程散射波矢与入射波矢之差称为衍射矢量劳厄方程实质上是光子在周期构造中传播时动量守恒的体现由于即光子动量的变化量，n则是晶格获得的反冲动量由于晶体质量相比太大，不也许观测到晶体反冲的平移2-2.布拉格公式（2.1.10）式表达、k、G围成一种三角形，由于，这是一种等腰三角形，如图F2-1（a）所示a） （b）图F2-1由图中可见，垂直于k、k之间夹角的平分线（图中虚线）既然这条平分线与垂直，则其必然代表着晶面的迹这样，(2.1.10)式又把衍射的加强条件更为形象地体现出来，即k可觉得是k通过晶面的反射而成(如图2-1中的矢量k通过反射后得k)，衍射极大的方向恰是晶面族的反射方向，因此衍射的加强条件就可转化为晶面的反射条件为便于记忆起见，以k和k构成菱形的两边，例格矢为菱形的一条对角线，反射的晶面平行于另一条角线事实上，反射条件就是熟知的布拉格反射公式．把图2-1转化为正格子，得出图2-1（b），这里S和S代表入射线和衍射线的单位矢量，s代表这两个单位矢量之差，s是S和S所构成的菱形的一种对角线如图2-1（b）所示，它的绝对值为，转化到正格子有 （F2.2.1）而 （F2.2.2）结合上面二式得出 （F2.2.3）式中是晶面族的面间距，n是衍射级数。

这就是熟知的布拉格反射条件．因此(2.1.10)式就是倒格子空间的布拉格反射公式的表述因此，一种由倒格矢拟定的劳厄衍射峰相应于正点阵的一族垂直于的晶面的一种布拉格反射n是与该方向最短道格矢之比对于n的那些衍射，是同族晶面不同角度（取分立值）的衍射由布拉格公式可知 （F2.2.4）只有波长为量级（埃）的射线可以产生布拉格反射与相应的指数 称为衍射面指数她们也许是不互质的 3.厄瓦德（P.P.Ewald）反射球（作图法） 下面将从(F2.1.10)式引出一种重要的概念，即所谓反射球的概念，把晶格的衍射条件和衍射照片上的斑点直接地联系起来． 先考虑一级反射(n＝1)．，而的两端都是倒格点．由于 ，的两端的倒格点，自然就落在以k和k的交点C(不一定是倒格点)为中心、为半径的球面上，如图F2-2所示．反过来说，落在球面上的倒格点满足(2.1.10)式．这些倒格点所相应的晶面族将产生反射，因此这样的球称为反射球． 图F2-2 反射球作图法 反射球的作法如下：如图2-3（b）所示，设入射线沿CO方向，取CO=，其中是所用单色x射线的波长。

在以C为中心，为半径所作的球就是反射球若P是球面上的一种倒格点，则CP就是以OP为倒格矢的一族晶面的反射方向S，2-2（b）所示图中虚线表达晶面族的迹同样设想球面上另有一倒格点Q〔图中未曾画出)，则CQ 代表以OQ为倒格矢的另一族晶面的反射方向作反射球时要注意，晶体并不在球心C，而是在倒格点O处(C不一定是倒格点)这里所考虑的是一级反射(n＝1)，则自O和球面上—倒格点间的联线OP之间不含倒格点．如果反射是二级的，则当中还具有一种倒格点一族族面与否也许同步产生不同的反射级呢?如果晶体不动，只有当射线不是严格的平行光线，或者所用的波长不是单色时，才有也许产生多级反射在实验中遇到的状况就是如此因此照片上。