精细化工第4章.ppt

第四章 胶黏剂,一 概述,胶黏剂（adhesive）：通过界面的黏附和内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质，统称为胶黏剂，又叫黏合剂，习惯上简称为胶胶接（粘合、粘接、胶结、胶粘）是指同质或异质物体表面用胶黏剂连接在一起的技术，具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点胶接特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接分类按应用方法可分为热固型、热熔型、室温固化型、压敏型等；按应用对象分为结构型、非构型或特种胶；按形态可分为水溶型、水乳型、溶剂型以及各种固态型等按化学成分可分为无机、合成、天然胶黏剂,二 组成及分类,2018/9/2,5,胶粘剂一般都是多组分体系，除了起基本粘附作用的物质之外，为了满足特定的物理化学性质和涂胶工艺，尚需加入各种辅助组分 增加胶层内聚强度――― 加速固化、缩短时间、降低反应温度――― 提高耐大气老化、热老化、电弧老化、臭氧老化的性能――― 降低成本――― 增加韧性――― 改善工艺性降低粘度、延长使用期―――,胶粘剂组分的作用,加入固化剂,加入固化促进剂或催化剂,加入防老剂,加入填料,加入增韧剂,加入稀释剂,2018/9/2,6,1.粘料二十世纪三十年代合成材料出现，胶粘剂以合成聚合物为粘料(或称基料、主剂或主体聚合物)如：热塑性树脂－线型结构，可溶可熔；热固性树脂－三维网状交联结构，不溶不熔；合成橡胶－内聚强度较低，耐热性不高，但具有优良的弹性 。

2018/9/2,7,聚合物分子量与粘结性能 一般来说： 聚合物聚合度较小时，具有较低的熔点，较小的粘度，其粘附性能较好，但其内聚性能较差； 聚合物的分子量较大时，在有机溶剂中较难溶解，熔点、粘度都较高，有较大的内聚力，但粘接性能不足 对于某一种类的聚合物来讲，只有当聚合度在一定范围内，才能既有良好的粘附性又有较好的内聚强度2018/9/2,8,表1 聚合物具有最好粘接性能时的聚合度范围,2018/9/2,9,聚合物的分子结构与粘接性能 含有极性基团的极性材料的粘附力较好，而对非极性材料较差―――相似相溶，有利于扩散嵌段聚合物对极性和非极性材料的粘附力都较好，混溶性亦较好 胶粘剂主体聚合物的表面张力，它小于或与被粘物材料接近，才有利于扩散粘附 聚合物含有苯基，可提高耐热性，但降低链节的柔顺性，妨碍分子的扩散，从而使粘附力下降2018/9/2,10,2．增韧剂 增韧剂能改进胶粘剂的剪切强度、剥离强度、低温性能和柔韧性 胶粘剂常用的增韧剂有：a.不饱和聚酯树脂；b.橡胶类；c.聚酰胺树脂；d.缩醛树脂；e.聚砜树脂；f.聚氨酯树脂 活性增韧剂增韧剂的活性基团直接参加主体聚合物反应，对改进胶粘剂的脆性、开裂等效果较好，能提高胶粘剂的抗冲击强度和伸长率。

2018/9/2,11,3．稀释剂稀释剂是一种用于降低胶粘剂粘度，使胶粘剂有好的浸透力，改性工艺性能，有些能降低胶粘剂的活性，从而延长胶粘剂的使用期 稀释剂分非活性稀释剂和活性稀释剂两种： （1）非活性稀释剂 稀释剂的分子中不含有活性基团，在稀释过程中不参加反应，它只是共混于树脂之中并起到减低粘度的目的除了起到稀释作用之外，对机械性能、热变形温度、耐介质及老化破坏等都有影响它多用于橡胶型胶粘剂、酚醛型胶粘剂、聚酯型胶粘剂和环氧胶粘剂等2018/9/2,12,（2）活性稀释剂 稀释剂是分子中含有活性基团，在稀释胶粘剂的过程中要参加反应，同时还能起增韧作用活性稀释剂多用于环氧型胶粘剂中如在环氧型胶粘剂中加入甘油环氧树脂或环氧丙烷丁基醚就能起到增韧作用2018/9/2,13,4．固化剂与促进剂 固化剂是直接或者通过催化剂与主体聚合物进行固化反应，使原来是热塑性的线型主体聚合物变成坚韧和坚硬的体形网状结构固化使分子间距离、形态、热稳定性、化学稳定性等都发生了显著变化促进剂是加速胶粘剂中主体聚合物与固化剂反应、缩短固化时间、降低固化温度的一种配合剂2018/9/2,14,①固化剂对环氧胶粘剂来说： 室温固化剂和加温固化剂； 胺类固化剂、酸酐类固化剂、高分子类固化剂、潜伏型固化剂及其它类型固化剂等。

2018/9/2,15,a．胺类固化剂 胺类固化剂有脂肪胺和芳香胺两大类 脂肪类固化剂一般都能使胶粘剂在室温下固化（加温能缩短固化时间，固化更完全，强度也比室温好），固化速度快，粘度低缺点是固化后的胶粘剂性能较脆，热变形温度低，固化剂易挥发、毒性较大，结构胶不适宜使用芳香胺指胺基直接与芳香环相连接的胺类固化剂，由于苯环和胺基直接相连，氮原子上电子云密度较低，碱性弱，因此芳香胺活性比脂肪胺低，要加温才能固化树脂2018/9/2,16,b．有机酸酐固化剂有机酸酐固化剂，一般要加温才能固化固化后的树脂与脂肪胺固化的树脂比，其热变形温度较高、韧性好、毒性较小但有机酸酐多为固体，必须加热熔化才能便于使用 C. 分子筛固化剂分子筛是一种人工合成泡沸石，呈粉末状结晶，不溶于有机溶剂和水，能溶于强酸和强碱分子筛型固化剂是一种高效能选择性超微孔型吸附剂，将固化剂吸附在分子筛中，有效地延长贮存期，在胶粘剂中用以保持固化剂和催化剂的有效性2018/9/2,17,d.微囊型固化剂 微胶囊是由一种高分子材料通过一定的工艺方法形成连续的薄膜，并将胶粘剂中某一组分包覆起来制得的当要使用胶粘剂时，可以通过加压或者加热，是微胶囊破裂或者熔化，放出所包覆的组分，与其他组分互相接触，发生反应，完成固化和粘接。

目前应用较成熟的微胶囊有明胶或聚乙烯醇微胶囊优点：将对人体健康有损害的，或需潜伏的固化剂包覆起来，形成极细小的微球与外界树脂隔绝开来，起隐性作用2018/9/2,18,（2）促进剂促进剂是加速胶粘剂中树脂与固化剂反应、缩短硫化时间、降低固化温度，以及调节胶粘剂中树脂固化速度的组分促进剂可分为酸性和碱性两类酸性类有三氟化硼络合物、氯化亚锡、异辛酸亚锡等碱性类包括大多数的有机叔胺类、咪唑化合物等2018/9/2,19,5．偶联剂粘接中在胶粘剂和被粘物表面之间形成坚固的粘接界面层偶联剂主要有硅烷及其衍生物、钛酸酯、铝酸酯等，以硅烷及其衍生物为主硅烷偶联剂通式为： RSiX3其中：R为有机官能团，与胶粘剂分子发生化学反应，或与胶粘剂分子相容性好; X为易水解成硅醇的官能团，可与被粘物表面的氧化物和羟基反应，生产化学键偶联剂官能团活性不同对粘接性能改善的程度不同2018/9/2,20,6．填料常用的填料主要是无机化合物，如金属粉末、金属氧化物、矿物等 （1）填料对粘度的影响 加入填料可以起到增稠的作用，避免胶液因在固化过程中流动而造成缺胶或影响树脂的配比，纤维状填料的增稠作用比较显著另外可改善树脂触变性能，以控制胶液的流动性。

2018/9/2,21,（2）填料的补强作用选择适当颗粒大小的填料，起到补强效果填料粒子的活性表面与若干大分子链相结合形成交联结构当其中一条分子链受到应力时，可通过交联点将应力分散传递到其他分子上若其中某一链发生断裂，其他链可以照样起作用，而不致马上危及全体，故可以大幅度的提高胶粘剂的力学性能用于补强分子间的相互作用力弱、内聚能低的聚合物2018/9/2,22,（3）填料降低收缩应力和热应力胶粘剂在固化过程中由于化学作用引起体积减小和密度增加；由于树脂与被粘物的不同热膨胀系数，还会产生热收缩这二种收缩均会在胶层中产生热应力，造成应力集中，引起胶层开裂或接头破坏，直接影响胶接接头的使用寿命填料可以调节固化过程收缩率，减低胶粘剂和被粘物热膨胀系数的差别，并阻止裂缝延伸，因此可以显著提高胶接强度，尤其是高温下的剪切强度但填料用量过多，体系模量增加，反使接头的内应力增加，强度降低2018/9/2,23,（4）填料对其他物理化学性能的影响加入导电性良好的金属粉末或具有磁性的金属粉末，可配制成导电胶或导磁胶可以增加树脂抗氧化破坏能力，起到抗氧剂作用可以降低树脂的吸水性可以改善胶接接头耐湿热老化和耐盐雾的作用，使强度保持率很高。

2018/9/2,24,7.其他助剂 （1）增粘剂使原来不粘或难粘的材料之间的胶接强度提高、湿润性及柔韧性等得到改善增粘剂大都是低分子树脂物质，有天然和人工合成产品，以硅烷和松香树脂及其衍生物为主，烷基酚醛树脂也常用 （2）防老剂胶粘剂在加工或应用过程中，受力、光、热、潮、霉、化学试剂侵蚀等环境综合因素影响，损伤或降低其使用性能的现象，称为聚合物的环境老化2018/9/2,25,a. 热氧老化热氧老化是热和氧综合作用于聚合物引起胶粘剂机械性能的下降其主要原因一般认为是聚合物含氧游离基的分解而导致主链断裂的自动氧化过程 2ROOH  RO· + H2O ROO· + RH  ROOH + R·R·又迅速地吸收氧再形成ROO·，如此自动迅速地进行下去，使大分子氧化不饱和高聚物容易在双键处形成过氧化物,比饱和高聚物地热氧分解速度要快得多2018/9/2,26,聚苯乙烯分解首先在叔碳上形成不稳定的过氧化物，从而诱发了自动氧化过程2018/9/2,27,在胶粘剂中加入抗氧剂，打断聚合物自动氧化的连锁过程，大大降低热氧老化的速度抗氧剂（防老剂或稳定剂）： 芳香胺（苯基－β－萘胺）通过链转移，给出活泼氢，同时本身形成较稳定的游离基，从而切断热氧化连锁过程。

阻碍酚类在酚的羟基邻位有一个或两个较大的叔丁基基团，利用空间阻碍和较高的共轭体系，使链转移后生成的游离基稳定，提高胶粘剂地热氧稳定性2018/9/2,28,b. 光氧老化光氧老化就是指胶粘剂在空气中水和氧的参与下、光化学分解的复杂过程聚合物分子链为光激发的氧化连锁过程所破坏如聚烯烃中支链结构的存在，使叔碳上的氢原子在光的作用下很容易被氧化形成氢过氧化物胶粘剂聚合物中加入光稳定剂，通常做下述三方面的选择： a.光屏蔽剂挡住有害光（紫外线）照射分子链，例如炭黑 b.紫外线吸收剂吸收有害的紫外线而转化成无害的能量，保护分子链不受破坏这类物质有苯基水杨酸类、二苯酮类等 c.能量转移剂从受激发的高分子那里吸收能量，使其转为稳定含镍或含钴的络合物具有这种性能2018/9/2,29,（3）增塑剂增塑剂能够增进固化体系的塑性，增加树脂的流动性，有利于浸润、扩散和吸附，在胶粘剂中能提高弹性和改进耐寒性增塑剂多是粘度低、沸点高，与树脂混合时是不活泼的，是一个惰性的树脂状或单体状的“填料”，一般不能与树脂很好的混溶在固化过程中可从体系中离析出来如邻苯二甲酸丁二酯、磷酸二酚酯等三 常用胶黏剂,3.1 聚氨酯胶粘剂1、聚氨酯胶粘剂概述聚氨酯是分子中含有氨基甲酸酯基（－NHCOO－）和（或）异氰酸酯基（－NCO）的物质。

聚氨酯胶粘剂是合成胶粘剂的主要品种，具有反应活性高、常温能固化、耐冲击等很多优异的性能2、聚氨酯的合成与改性聚氨酯的合成方法一般以二异氰酸酯和多元醇为主要原料聚氨酯可以用有机硅等进行改性，以提高其耐水等性能3、聚氨酯胶粘剂组成聚氨酯胶粘剂所用原料主要包括异氰酸酯、多元醇、催化剂和溶剂等3.2 丙烯酸酯胶粘剂,1、丙烯酸酯类单体简介：丙烯酸酯类单体主要是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等 2、丙烯酸酯类聚合物可以通过乳液聚合等方法进行合成丙烯酸酯类聚合物具有耐水性、耐候性、耐碱性、耐氧性、耐臭氧性、耐光性和臭味少、与颜料的粘合力高等特点丙烯酸酯类聚合物可以用苯乙烯和有机硅等化合物进行改性3、丙烯酸酯胶粘剂的组成丙烯酸酯类胶粘剂种类较多，应用范围较广其组成对于不同的应用来说也不同丙烯酸酯系聚合物乳液可直接用作胶粘剂，而氰基丙烯酸酯胶粘剂、反应型丙烯酸酯类胶粘剂的组成较为复杂，但一般都包括单体、稳定剂、引发剂和促进剂等3.3 醋酸乙烯酯胶粘剂：,1、醋酸乙烯酯的性质 醋酸乙烯酯常与各种单体共聚共聚单体多数是和醋酸乙烯酯一起加入反应器内进行共聚，但也有先将其他单体聚合，然后再添加醋酸乙烯酯进行共聚。

可与醋酸乙烯酯共聚的单体很多，主要有以下几类：乙烯酯;不饱和羧酸酯; 不饱和酰胺化合物; 不饱和氰等。