2022 年《安全管理论文》乙丙橡胶生产工艺及其技术经济分析新编.doc

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　　该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应，通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，接受V一A1催化剂体系，聚合温度为30～50C，聚合压力为0.4～0.8MPa，反应产物中聚合物的质量分数一般为8％～10％工艺过程基本上由原材料预备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及分散、干燥和　　包装等工序组成，但由于各公司在某部分或把握方面有自己的专利技术，因而各具独特的工艺实施方法代表性的公司有DSM、Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司其中最典型的代表是DSM公司，它不仅是全球最大的EPR生产者，而且在荷兰、美国、日本、巴西所拥有的四套装置均是接受溶液聚合工艺，占世界溶液聚合工艺生产EPR总力量的1/4.下面将以该公司为例进行说明　　DSM公司接受己烷为溶剂，乙叉降冰片烯（ENB）或双环戊二烯（DCPD）为第三单体，氢气为分子量调整剂，VOCL3一1／2AL2Et3CL3为催化剂此外，为提高催化剂活性及降低其用量，还加入了促进剂催化剂的配比用量、预处理方式、促进剂类型是DSM公司的专有技术反应物料二级预冷到一500C，依据生产的牌号，单釜或两釜串联操作。

聚合釜容积大约为6m3.聚合反应条件为：温度低于650C，压力低于2.5MPa，反应热用于反应器绝热升温在碱性脱钒剂和热水作用下，聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相，经两次转相过程被彻底脱除未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用此时向胶液中加入稳定剂等助剂（生产充油牌号时加入填充油）汽提蒸出残存的乙烯、丙烯和大部分溶剂　　后撇液送至两台串联的分散釜进行分散，并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用，JC胶粒浆液脱水后进入干燥系统，然后压块或粉料包装含ENB的废热空气送至焚烧炉焚烧，含钒污水送至污水脱钒单元，在脱钒剂的中和絮凝作用下，钒进入钒渣中，定期送堆埋场掩埋，经脱钒的污水排至污水处理厂处理　　DSM公司EPR溶液聚合工艺技术成熟，比较先进，有下列优点：　　（1）投资低，工艺最佳化反应器的优比设计能满足反应物料混合要求，能精确     把握聚合反应工艺参数和产品质量，聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少，聚合釜体积小但生产强度高，原料和循环单体不需要精制，催化剂效率高，三废中钒含量低，生产弹性大　　（2）生产操作费用低，装置年操作时间长，原料和催比剂的消耗低，接受先进把握系统对生产进行把握　　（3）产品质量具有极强的竞争力。

产品中催化剂残渣含量低，生产中次品少，产品牌号切换机敏，切换废品量少，产品特性能够按用户要求进行调整，产品牌号多，门尼值可在20～160宽范围内调整，质量稳定，重复性好，产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异　　1.2技术特点　　技术比较成熟，操作稳定，是工业生产EPR的主要方法；产品品种牌号较多，质量均匀，灰分含量较少，应用范围广泛；产品电绝缘性能好但是由于聚合是在溶剂中进行，传质传热受到限制，聚合物的质过分数一般把握在6％～9％，最高仅达11％～14％，聚合效率低同时，由于溶剂需回收精制，生产流程长，设备多，建设投资及操作成本较高　　2、悬浮聚合工艺　　2.1技术状况　　EPR悬浮聚合工艺产品牌号不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烃改性，目前只有Enichem公司和Bayer公司两家使用，占EPR总生产力量的13.4%.该工艺是依据丙烯在共聚反应中活性较低的原理，将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚合丙烯既是单体又兼作反应介质，靠其本身的蒸发致冷作明把握反应温度，维持反应压力生成的共聚物不溶于液态丙烯，而呈悬浮于其中的细粒淤浆又可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺　　2.1.1一般悬浮聚合工艺　　Enichem公司接受此工艺：以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂，HNB或DCPD为第三单体，二乙基锌和氢气为分子量调整剂。

视所生产产品牌号的不同，将乙烯、丙烯、第三单体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中，反应条件为：温度一20～20oC，压力0.35～1.05MPa.反应热借反应相的单体蒸发移除反应相中悬浮聚合物的质量分数把握在30％～35％，整个聚合反应在高度自动把握下进行，生成的聚合物丙烯淤浆间歇地（10～15次／h）送入洗涤器，用聚丙二醇使催化剂失活，再用NaOH水溶液洗涤悬浮液送入汽提塔汽提，未反应的乙烯、丙烯和ENB分别经回收系统精制后循环使用胶粒一水浆液经振动筛脱水、挤压干燥、压块和包装即得成品胶该工艺特点是聚合精制不使用溶剂，聚合物浓度高，强化了设备生产力量，同时省略了溶剂循环和回收，节省了能量　2.1.2简化悬浮聚合工艺　　该工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的，主要是接受高效钛系催化体系，不必进行催化剂的脱除，未反应单体不需处理即可返回使用通常用于生产EPM，这是由于闪蒸不易脱除未反应的第三单体其工艺流程为：反应在带夹套的搅拌釜中进行，接受TiC1、一MgC12一A1（i一Bu），催化剂体系，催化剂效率为50kg聚合物／g钛，反应温度27C，压力1.3MPa，聚合物的质量分数为33％。

反应釜出来的蒸汽物料压缩到2.7MPa并冷却后返口反应釜聚合物淤浆经闪蒸脱除未反应单体，不需精制处理，压缩和冷却后直接循环到反应釜使用脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品产品可以为粉状、片状或颗粒状近年来，Enichem公司接受改进后的V一A1催化体系，催化剂效率提高到30～50kg聚合物/g钒，省去了洗涤脱除催化剂工序，同样简化了工艺流程　　2.2技术特点　　EPR悬浮聚合工艺的特点是：聚合产物不溶于反应介质丙烯，体系粘度较低，提高了转化率，聚合物的质量分数高达30％～35％，因而其生产力量是溶液法的4～5倍；无溶剂回收精制和分散等工序，工艺流程简化，基建投资少；可生产很高分子量的品种；产品成本比溶液法低而其不足之处是：由于不用溶剂，从聚合物中脱离残留催化剂比较困难；产品　　品种牌号少，质量均匀性差，灰分含量较高；聚合物是不溶于液态丙烯的悬浮粒子，使之保持悬浮状态较难，尤其当聚合物浓度较高和消灭少量凝胶时，反应釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象；产品的电绝缘性能较差　　3、气相聚合工艺　　3.1技术状况　　EPR的气相聚合工艺是由Himont公司领先于20世纪80年月后期实施工业化的。

UCC公司则于90年月初宣布气相法EPR中试装置投入试生产，其9.1万吨/年的气相法EPR工业装置于2022年正式投产目前，该工艺占EPR总生产力量的9％UCC公司的EPR气相聚合工艺最具代表性，它分为聚合、分别净化和包装三个工序质量分数为60％的乙烯、35.5％的丙烯、4.5％的ENB同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起加入流比床反应器，在50～65C和确定压力2.07kPa下进行气相聚合反应乙烯、丙烯和ENB的单程转化率分别为5.2％0.58％和0.4％来自反应器的未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热，与新颖原料气一起循环回反应器从反应器排出的EPR粉未经脱气降压后进入净化塔，用氮气脱除残留烃类来自净化塔顶部的气体经冷凝回收ENB后用泵送回流比床反应器生成的微粒状产品进入包装工序　　3.2技术特点　　与前两种工艺相比，气相聚合工艺有其突出的优点：工艺流程简短，仅三道工序，而传统工艺有七道工序；不需要溶剂或稀释剂，毋需溶剂回收和精制工序；几乎无三暖排放，有利于生态环境爱护但其产品通用性较差，全部的产品皆为黑色这是由于为　　避开聚合物过粘，接受炭黑作为流态化助剂之故虽然开发成功了用硅烷粘土和云母代替炭黑生产的白色和有色产品，但第一套工业化生产装置仍旧只能生产黑色FPR.　　4、各种生产工艺的技术经济比较　　在FPR的各种生产工艺路线中，溶液聚合工艺投资和成本最高。

投资高是由于流程长，高粘度散热难，设备生产强度低，反应后聚合物流浓度太稀（仅为6％～14％，悬浮聚合工艺为33%），单体、溶剂回收需较高的费用；成本高主要是由于公用工程费、折旧费、固定成本费用高这是由于生产过程中消耗较高的电和蒸汽所致　　悬浮聚合工艺的投资与成本工艺分别相当于相同规模溶液聚合工艺的77％和88％，具有投资少、原料消耗和能耗低、生产成本低、三废处理费用少等特点　　气相聚合工艺的投资和产品成本最低，分别相当于同等规模溶液聚合工艺的42％和68％　　5、结论　　综上所述，虽然EPR溶液聚合工艺的投资和成本最高，但其产品综合性能好，硫化速度快，产品应用范围广，是目前国外最广泛使用的方法悬浮聚合工艺生产流程短，投资和成本较低，然而产品性能没有突出优点，应用范围较窄，故目前不及溶液聚合工艺使用广泛气相聚合工艺产品中含有大量炭黑，通用性较差，限制了它的使用范围，但其工艺流程短　　生产高效和清洁，有利于降低生产成本和爱护生态环境，对长期沿用的溶液聚合工艺具有根本变革性意义，是合成橡胶工业技术今后进展的必定趋势，已成为国外大石化公司竞相开发和优先进展的项目该工艺虽然目前尚有不尽如人意之处，有的公司对它甚至持谨慎态度，还不大可能很快取代长期工业应用的溶液聚合技术，但从长远来看，其进展前景是乐观的。

而且，该技术正在向聚丁二烯橡胶气相合成技术的方向扩展，必将对合成橡胶生产技术的将来进展产生重大的导向性作用。