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内蒙古民族大学无机化学第13章硼族元素.ppt

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    • 内蒙古民族大学无机化学第13章硼族元素 第十三章第十三章 硼族元素硼族元素 §13-1  §13-1  硼族元素概述硼族元素概述2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1B AlGa Tl In1.最外最外层都有都有3个个电子,化子,化合价主要有合价主要有+3和和+1,易,易形成共价化合物形成共价化合物2.气气态氢化物的通式:化物的通式:RH33.最高价氧化物最高价氧化物对应的水化的水化物通式物通式为H3RO3或或R(OH)3 硼族硼族(ⅢⅢA)::B, Al, Ga, In, Tl价价电子构型:子构型:ns2np1缺缺电子元素:价子元素:价电子数子数 < 价价层轨道数道数缺缺电子化合物子化合物:  成成键电子子对数数 < 价价层轨道数道数   如:如:BF3特点:特点:a. 易形成配位化合物易形成配位化合物HBF4HF     BF3  b. 易形成双聚物易形成双聚物Al2Cl6 硼:硼:  以硼酸以硼酸盐矿物存在物存在铝:: 以以Al-O键存在,存在,矿物以物以铝矾土土(Al2O3)  最最为广泛广泛镓:: 与与Zn, Fe, Al, Cr 等等矿共生共生铟:: 与与闪锌矿共生共生铊:: 与与闪锌矿共生共生Ga, In, Tl 属稀散元素,无属稀散元素,无单独独矿藏藏 。

      存在形存在形存在形存在形态态::::ZnS             同素异形体同素异形体无定形硼无定形硼             晶形硼晶形硼棕色粉末棕色粉末             黑灰色黑灰色化学活性高化学活性高         硬度大硬度大      熔点,沸点都很高熔点,沸点都很高     §    § 13-2   13-2   硼的硼的硼的硼的单质单质和化合物和化合物和化合物和化合物     2.1        2.1   硼的硼的硼的硼的单质单质α-菱形硼菱形硼(B12)由由B12二十面二十面体体组成的六方晶系,成的六方晶系,B原子原子占据二十面体的占据二十面体的12个角个角顶每个二十面体以三中心二每个二十面体以三中心二电子的子的B3键和和B-B键连接α-菱形硼菱形硼 成成键特征:易形成多中心特征:易形成多中心键         B原子的价原子的价电子数子数(3)少于价少于价层轨道数道数(4),,这种种原子称缺原子称缺电子原子所子原子所谓多中心多中心键就是指就是指较多的原多的原子靠子靠较少的少的电子子结合起来的一种离域的共价合起来的一种离域的共价键 在硼在硼单质或硼化合物中,共存在有或硼化合物中,共存在有5种种类型的成型的成键方式:方式:   B—H   硼硼氢键   B—B   硼硼硼硼键 H B          B  氢桥键 B     B        B 开式硼开式硼桥键 B     B        B 闭合硼合硼桥键 1. 基本基本结构构单元是元是B12正二十面体。

      正二十面体2. 基本基本结构构单元元间以三中心二以三中心二电子子键和和σ键相互相互连接接    而成硼晶体而成硼晶体 1.  1.  制制制制备备与用途与用途与用途与用途酸法:酸法:Mg2B2O5·H2O(硼硼镁矿)  +  2H2SO4                                                                                               2 H3BO3  +  2 MgSO4       虽虽一步可得到一步可得到一步可得到一步可得到 H H3 3BOBO3 3,但需耐酸,但需耐酸,但需耐酸,但需耐酸设备设备等苛刻条件等苛刻条件等苛刻条件等苛刻条件碱法:碱法:Mg2B2O5·H2O  + 2 NaOH(浓)        2 NaBO2  +  2 Mg(OH)24 NaBO2 + CO2 + 10 H2O                                                        2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O            4 H3BO3 + Na2SO42 H3BO3               B2O3 + 3H2OB2O3  + 3 Mg        3 MgO + 2 B (粗硼粗硼)                                                                               粗硼含金属氧化物、硼化物及未反粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的完的 B2O3分分别用用 HCl、、NaOH、、HF 处理,得理,得( 95 % ~ 98 % )硼硼用用 I2 与之作用,形成与之作用,形成 BI3           2BI3                                             3I2  + 2B ((>99.95%)           电解解 B2O3 在在 KBF4 中的融体可得晶中的融体可得晶态硼。

      硼     用途用途用途用途::         无定形硼可用于生无定形硼可用于生产硼硼钢硼钢主要用于制造主要用于制造喷气气发动机和核反机和核反应堆的控制棒前一种用途基于其堆的控制棒前一种用途基于其优良的抗冲良的抗冲击性,后一种用途基于硼吸收中子的能力性,后一种用途基于硼吸收中子的能力钽 丝((1000~1300K)) 2. 2. 硼的反硼的反硼的反硼的反应应         常温下不活常温下不活泼,高温下活,高温下活泼::     4B + 3O2 == 2B2O3     2B + 3Cl2 == 2BCl3 与硅相似与硅相似     2B + N2 == 2BN ( (均在高温下均在高温下均在高温下均在高温下进进行行行行) ) 和氧化性酸反 和氧化性酸反应,比硅活,比硅活泼些:些:B + 3HNO3(浓) == H3BO3 (or B(OH)3) +  3NO2 ↑ 2B + 3H2SO4(浓) == 2H3BO3 (or B(OH)3) + 3SO2 ↑        和和强碱起反碱起反应::2B + 2NaOH(浓)+ 2H2O = 2NaBO2 (偏硼酸偏硼酸钠) + 3H2↑ 2B + 2NaOH + 3KNO3 = 2NaBO2+ 3KNO2 + H2O          高温下硼几乎与所有的金属反高温下硼几乎与所有的金属反应生成硼化物。

      具生成硼化物具有硬度大,耐高温,抗腐有硬度大,耐高温,抗腐蚀等特点         金属硼化物一般不符合原子价金属硼化物一般不符合原子价规律,如律,如 MgB2、、Cr4B、、LaB6、、Nb3B4 等2.2   2.2   硼的化合物硼的化合物硼的化合物硼的化合物1.  1.  硼的硼的硼的硼的氢氢化物-硼化物-硼化物-硼化物-硼烷烷    Borane    Borane  分  分类: : BnHn+4            BnHn+6      例:   例: B2H6  (乙硼乙硼烷)      B4H10 (丁硼丁硼烷)        有有CH4但无但无BH4 最最简单硼硼烷是是  B2H6HBBHH       最最最最简单简单的硼的硼的硼的硼烷烷,理,理,理,理应应是是是是 BH BH3 3,但,但,但,但结结构研究表明它构研究表明它构研究表明它构研究表明它的分子式是的分子式是的分子式是的分子式是 B B2 2HH6 6           B 还有一个空的有一个空的 2p 轨道没有参与成道没有参与成键,如果,如果该轨道能用来成道能用来成键,将会使体系的能量,将会使体系的能量进一步降低,故从一步降低,故从能量来能量来说 BH3 是不是不稳定体系。

      定体系 B2H6 中由于所有的价中由于所有的价轨道都用来成道都用来成键,分子的,分子的总键能比两个能比两个 BH3 的的总键能能大,故大,故 B2H6 比比 BH3  稳定(二聚体的定(二聚体的稳定常数定常数为106))                   如果如果 BH3 分子分子存在的存在的话,,则其其结构构为::      ((((氢桥键氢桥键))))分子分子间键联关系关系     硼硼硼硼烷烷的的的的结结构构构构  B:利用:利用sp3杂化化轨道,与道,与氢形成三中心两形成三中心两电子子键 美国物理化学家美国物理化学家 Lipscomb W 关于硼关于硼烷和碳硼和碳硼烷的研究的研究获19761976年年诺贝尔化学化学奖3c-2e  (3 center-2 3c-2e  (3 center-2 electorn bond)electorn bond)          端基上的端基上的 H 和和 B 之之间形成形成σ键(sp3-s)四个端 H和两个和两个 B 形成分子平面,中形成分子平面,中间两个两个 H分分别在平面的上在平面的上下各一个下各一个, 形成两个形成两个3c--2e的的氢桥键。

       B4H10分子分子结构构         高硼高硼烷的分子构型的分子构型为正二十面体或正二十面体或为不完整的不完整的二十面体碎片(去掉一个或几个二十面体碎片(去掉一个或几个顶角)所具有的巢角)所具有的巢状或蛛网状状或蛛网状结构  巢状硼巢状硼烷结构构 氢键和和氢桥键有什么不同?有什么不同?                                          氢        键                            氢       桥结合力的合力的类型型        主要是静主要是静电作用作用              共价共价键((3c-2e键))键         能能               小(与分子小(与分子间力相近)力相近)  较大(小于共大(小于共价价键))                                                                          H 连接的原子接的原子       电负性大,性大,                              缺缺电子原子,子原子, 半径小的原子,半径小的原子, 主要是主要是B                               主要是主要是F、、O、、N对称性称性                   不不对称(除称(除对称称氢键外)外)         对   称称 性性性性   质质火火焰焰呈呈现绿色色含含硼硼化化合合物物燃燃烧     加合反加合反加合反加合反应应    B2H6 + CO →2 [H3B←CO]                       B2H6 + 2 NH3 → [BH2·(NH3)2]+ + [BH4]- -                       2 LiH + B2H6 → 2 LiBH4                                 2 NaH + B2H6 →2 NaBH4       被被被被氯氯氯氯化化化化   B2H6(g) + 6 Cl2(g) →2 BCl3(l) + 6 HCl                                     D DrHm= -1376 kJ·mol-1自燃自燃自燃自燃   B2H6(g) + 3 O2(g) → B2O3(s) + 3 H2O(g)                                                   高能燃料,高能燃料,高能燃料,高能燃料,剧剧毒毒毒毒水解水解水解水解   B2H6(g) + 3 H2O(l) →2 H3BO3(s)  +  6 H2(g)                                                    水下火箭燃料水下火箭燃料水下火箭燃料水下火箭燃料         制制制制   备备    不能由不能由 B 和和 H2 直接化合制得。

      直接化合制得        质质子置子置子置子置换换法法法法::    2BMn + 6 H+ → B2H6 + 2Mn3+        氢氢化法化法化法化法::            2BCl3 + 6 H2 →  B2H6  +  6 HCl         氢负氢负离子置离子置离子置离子置换换法法法法::     3 LiAlH4 + 4 BF3    →   2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3             3 NaBH4 + 4 BF3   →  2 B2H6 + 3 NaBF4乙乙醚 乙乙醚火火焰焰呈呈现绿色色含含硼硼化化合合物物燃燃烧 (1)  (1)  硼硼氢化合物的分化合物的分类通通 式式[BnHn]2-BnHn+4BnHn+6骨架骨架电子子对数数        n+1        n+2        n+3分子分子结构构类型型      闭合式合式      巢巢   式式蛛(网)式蛛(网)式       实 例例[B5H5]2-,,[B12H12]2-B5H9,,B6H10B4H10,,B5H11知知识介介绍硼硼氢簇及威德簇及威德规则 Ø BH单元看作多面体的基本元看作多面体的基本单元,元,B--H 键的两个的两个电    子不算入骨架子不算入骨架电子;子;Ø 其余其余电子都算入骨架子都算入骨架电子;子;Ø  B 原子上原子上键合两个合两个 H 原子,只能将两个原子,只能将两个B--H键中中     的一个算作多的一个算作多 面面 体的基本体的基本单元;元;Ø 每个每个 BH 单元有元有 4 个个键电子(子(3+1),向骨架提),向骨架提     供的供的电子数子数为 2。

      2)威德威德规则::::适用于各种三角形适用于各种三角形围成的多面体,成的多面体,计算算(3)                         骨架骨架电子子对数的数的规则如下:如下: (3)  (3)  实例例[B6H6]2-B5H9B4H10BH单元元   提供提供    6 对    5 对    4 对其余其余H原子原子      提供提供         0 对         2 对         3 对      共共  计((6+1))对((5+2))对((4+3))对离子离子负电荷荷 提供提供 1 1 对 0 0 对 0 0 对          [B5H5]2- 的的组成成属属于于 [BnHn]2- 型型 具具有有这种种通通式式的的硼硼烷以以闭合合式式结构构为特特征征也也可可根根据据骨骨架架电子子对的的数数目目作作推推断断::假假定定每每个个硼硼原原子子形形成成一一个个 B--H 键,,这样的的 BH 单元元共共 5 个个;;考考虑到到它它们提提供供的的 5 对电子子和和两两个个负电荷荷,,骨骨架架电子子对的的总数数应为 5 + 1 = 6 (或或 n+ 1)。

       这正是正是闭合式合式簇化物的簇化物的特征这种种闭合多合多面体只能是面体只能是 5 个个顶点的点的 多面体,因而无疑多面体,因而无疑为三三角双角双锥体        从化学式和从化学式和电子数子数结果推断果推断 [B5H5]2- 的的结构构 B B2 2OO3 3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制制制制备备::::原子晶体:熔点原子晶体:熔点460 C无定形体:无定形体:软化化性性性性质质::::+H2OB2O32HBO22H3BO3偏硼酸偏硼酸(原原)硼酸硼酸+H2O (g)-H2O-H2O B2O3 (晶状晶状) ++  H2O (g)  =  2HBO2  B2O3 (无定形无定形) ++ 3 H2O (l)  =  2H3BO3  2.  2.  硼的含氧化合物硼的含氧化合物硼的含氧化合物硼的含氧化合物Boron oxideBoron oxide                   硼砂珠硼砂珠硼砂珠硼砂珠试验试验::::B2O3和和许多种金属氧化物在熔融多种金属氧化物在熔融时生成有特征生成有特征颜色的硼珠,可用于色的硼珠,可用于鉴定  CoO + B2O3 = Co(BO2)2 深深蓝色色  Cr2O3的硼珠的硼珠 绿色色                      CuO的硼珠的硼珠 蓝色色  MnO 的硼珠的硼珠 紫色紫色                        NiO的硼珠的硼珠 绿色色  Fe2O3的硼珠的硼珠 黄色黄色         873K时,,B2O3可与可与NH3反反应制得氮化硼制得氮化硼(BN)x,,与与CaH2反反应生成生成CaB6。

      BN与与C2是等是等电子体,性子体,性质相似:相似:BN有三种晶型有三种晶型(1) 无定型无定型(类似于无定型碳似于无定型碳)(2) 六方晶型六方晶型(类似于石墨似于石墨)  作作润滑滑剂(3) 立方晶型立方晶型(类似于金似于金刚石石)  作磨作磨料料 B::sp2杂化化硼硼硼硼        酸酸酸酸   Boracic acid   Boracic acid性性性性质质: :B(OH)3(aq) + 2 H2O(l)==== H3O+(aq) + [B(OH)4]- -(aq)(1) 一元弱酸一元弱酸 (固体酸固体酸)          加合一个加合一个OH-离子,而不是离子,而不是给出出质子,符合缺子,符合缺电子子结构,构,为典型的路典型的路易士酸        在在H3BO3中加入甘油中加入甘油(丙三醇丙三醇),酸性可增,酸性可增强,原因是,原因是显酸性的机理酸性的机理发生了生了变化化:                OH       HO—CH2                     O—CH2HO—B        +    HO—CH         O     B         C(OH)H + H+ + 2H2O              OH       HO—CH2                     O—CH2H3BO3遇到某种比它遇到某种比它强的酸的酸时,有,有显碱性的可能碱性的可能:   B(OH)3 + H3PO4 == BPO4 + 3H2O (中和反中和反应)(2) (2) 与多与多与多与多羟羟基化合物加合基化合物加合基化合物加合基化合物加合 硼酸的硼酸的硼酸的硼酸的鉴鉴定反定反定反定反应应点燃点燃时: 硼酸三乙硼酸三乙酯燃燃烧显绿绿色色色色火焰火焰(3) (3) 受受受受热热易分解易分解易分解易分解            浓 H2SO4 存在下存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反与甲醇或乙醇反应生生成成挥发性硼酸性硼酸酯,硼酸,硼酸酯燃燃烧时发出的出的绿色火焰用来色火焰用来鉴定硼酸根的存在定硼酸根的存在.3 C2H5OH + H3BO3  ====   B(OC2H5)3 ↑+ 3 H2O浓 H2SO4硼酸三乙硼酸三乙硼酸三乙硼酸三乙酯酯 硼砂是硼的最主要的含氧酸硼砂是硼的最主要的含氧酸盐, 白色白色, 玻璃光玻璃光泽. 硼酸硼酸硼酸硼酸盐盐   Borate   Borate结结构构构构: :        全全世世界界硼硼酸酸钠盐的的年年耗耗量量约占占总硼硼消消耗耗量量的的  80 %。

      其其中中一一半半以以上上用用于于玻玻璃璃 、、陶陶瓷瓷和和搪搪瓷瓷工工业 ,,其其他他应用用领域域包包括括洗洗涤剂组分分 (过硼硼酸酸盐))、、微微量量元元素素肥肥料料、、加加入入防防冻剂中中做做抗抗腐腐蚀剂、、金属的金属的焊剂和和纤维素材素材质的阻燃的阻燃剂                 硼砂硼砂硼砂硼砂::Na2B4O7·10H2O,,实际上上结构构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O 性性性性 质质::::构成构成缓冲溶液冲溶液  pH=9.24     (20 ℃ ℃ )(1) 水解呈碱性水解呈碱性(2) 与酸反与酸反应制制H3BO3(3) 脱水脱水风化脱水化脱水受受热脱水脱水硼砂玻璃硼砂玻璃Na2B4O7 + MnO Mn(BO2)2·2NaBO2 绿色色 Na2B4O7用途用途用途用途:在:在实验室用做室用做标定定标准酸溶液的基准物:准酸溶液的基准物:Na2B4O7 · 10H2O + 2 HCl == 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O (1) BX3结构:构: B::sp2杂化化(2) BX3性性质::3.  3.  硼的硼的硼的硼的卤卤化物化物化物化物BBr3BCl3BF3酸性:大小酸性:大小酸性:大小酸性:大小顺顺序序序序   BF   BF3 3 <  BCl <  BCl3 3 < BBr < BBr3 3 从从 F,,Cl,,Br 的的电负性性考考虑,, BX3 的的酸酸性性本本应按按上上述述顺序序减减弱弱,,这是是由由于于BX3  的的平平面面三三角角形形分分子子结构构和和垂垂直直于于平平面面的的 p 轨道道形形成成的的π键强弱弱是是随随 F,,Cl,,Br 的的顺序而减弱的序而减弱的缘故。

      故   BX3 酸性的大小酸性的大小顺序序为什么是:什么是:                          BF3 <  BCl3 < BBr3 在三在三卤化硼中,每个化硼中,每个卤原子的原子的P电子子对都有可能同都有可能同B的空的空P轨道形成道形成P-P 键,所以,所以BX3中的中的B—X键长比正比正常的常的键长要短,要短,这个个P-P 键应当容当容易受到路易斯碱的易受到路易斯碱的进攻而攻而发生反生反应BX3分子能分子能稳定存定存在的原因是由于在的原因是由于X原子能提供原子能提供电子子对与与B空空P轨道形成形道形成形成成P-P  键,,H原子原子没有没有电子子对,所以,所以BH3不能不能稳定存在定存在 水解:水解:水解:水解:制制制制备备:   :   (1)(1)置置置置换换法法法法B2O3 + 6HF = 2BF3 (g) + 3H2O BF3 (g) + AlCl3 = AlF3 + BCl3            (2)            (2) 卤卤素与素与素与素与 B  B 直接反直接反直接反直接反应应2 B + 6 HCl === 2 BCl3 + 3 H2OB2O3 + 3 Cl2 + 3 C === 2 BCl3 + 3 CO2B + 3 X2 === 2 BX3((((BIBI3 3 除外)除外)除外)除外) §13-3   §13-3   铝铝的的的的单质单质及其化合物及其化合物及其化合物及其化合物 3.1    3.1   铝铝的的的的单质单质         银白色有光白色有光泽金属,密度金属,密度2.7g/cm3, m.p. 930K, b.p. 2740K,具有良好的延展性和,具有良好的延展性和导电性。

      可用来制性可用来制造日用器具、合金、造日用器具、合金、电器器设备等        化学反化学反化学反化学反应应::::4Al + 3O4Al + 3O2 2 = 2Al = 2Al2 2OO3 3        - 3339 kj/mol - 3339 kj/mol ( (铝热还铝热还原法原理原法原理原法原理原法原理) )2Al + 3S = Al2Al + 3S = Al2 2S S3 32Al + 2NaOH + 6H2Al + 2NaOH + 6H2 2O = 2NaAl(OH)O = 2NaAl(OH)4 4 + H + H2 2     NaAlO2 单质铝的制的制备1A, 80h → 1mol Al (27g) (1A, 80h → 1mol Al (27g) (两个易拉罐两个易拉罐两个易拉罐两个易拉罐) ),耗,耗,耗,耗电电!!!!阴极阴极阴极阴极阳极阳极阳极阳极 (1) (1) 氧化氧化氧化氧化铝铝::::AlAl2 2OO3 3α-Al2O3::刚玉,硬度大,不溶于水、酸、碱玉,硬度大,不溶于水、酸、碱 γ-Al2O3::活性氧化活性氧化铝,可溶于酸、碱,可作催化,可溶于酸、碱,可作催化剂载体。

      体红宝石宝石(Cr3+)  蓝宝石宝石(Fe3+,Cr3+)  黄玉黄玉/黄晶黄晶(Fe3+)3.2   3.2   铝铝的化合物的化合物的化合物的化合物有些氧化有些氧化铝晶体透明,晶体透明,因含有因含有杂质而呈而呈现鲜明明颜色2) (2) 氢氢氧化氧化氧化氧化铝铝::::          Al(OH)Al(OH)3 3       两性化合物,两性化合物,     在碱性溶液中存在在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或或[Al(OH)6]3-     简便便书写写为AlO2-或或AlO33-   AlF3         AlCl3            AlBr3                AlI3离子离子键       共价共价键共价分子:熔点低共价分子:熔点低,易易挥发,易溶于有机溶易溶于有机溶剂                    易形成双聚物易形成双聚物        气相气相气相气相AlClAlCl3 3,  , 有双聚分子有双聚分子有双聚分子有双聚分子,  , 有配位有配位有配位有配位键键,  , 或或或或认为认为中央中央中央中央是形成三中心四是形成三中心四是形成三中心四是形成三中心四电电子的子的子的子的氯桥键氯桥键. .(3) (3) 铝铝的的的的卤卤化物化物化物化物 用干法合成用干法合成用干法合成用干法合成AlClAlCl3 3::::水解激烈:水解激烈:水解激烈:水解激烈:潮湿空气潮湿空气       中的中的AlCl3 AlAl3+3+的的的的鉴鉴定:在氨碱性条件下,加入茜素定:在氨碱性条件下,加入茜素定:在氨碱性条件下,加入茜素定:在氨碱性条件下,加入茜素硫酸硫酸铝::铝钾矾(明明矾)::茜素:茜素:茜素:茜素:1, 2 -1, 2 -二二二二羟羟基蒽基蒽基蒽基蒽醌醌(4) (4) 铝铝的重要化合物的重要化合物的重要化合物的重要化合物 § §13-4   13-4   镓镓、、、、铟铟、、、、   铊铊的的的的单质单质和化合物和化合物和化合物和化合物 4.1  4.1 镓镓、、、、铟铟、、、、   铊铊的的的的单质单质  1. 物理性物理性质    Ga, In, Tl 都是都是银白色的白色的软金属,金属, 比比铅软。

      m.p.都很低Ga 熔点熔点29.78℃,, 在手中融化在手中融化, 但但 Ga 的的b.p. 为2070℃,以液相存在的温度范,以液相存在的温度范围最大 Hg 处于液于液体的温度范体的温度范围: -38 - 356℃   2.   2. 化学性化学性化学性化学性质质Ø 和非氧化性酸反和非氧化性酸反应      2Ga + 3H2SO4 == Ga2(SO4)3 + 3H2  (In的反的反应相同相同)     2Tl + H2SO4 == Tl2SO4 + H2     Ø 和氧化性酸反和氧化性酸反应  Ga + 6HNO3 == Ga(NO3)3 + 3NO2   + 3H2O (In相同相同)  Tl + 2HNO3==TlNO3 + NO2 +H2O  不能氧化到不能氧化到Tl(III)Ø 和碱反和碱反应  2Ga + 2NaOH + 2H2O== 2NaGaO2 + 3H2    两性两性 4.2  4.2  氧化物及氧化物及氧化物及氧化物及氢氢氧化物氧化物氧化物氧化物             Ga2O3和和Ga(OH)3:两性偏酸、:两性偏酸、 Ga(OH)3可溶于可溶于NH3·H2O,   Al(OH)3 不溶于不溶于NH3·H2O, 所以所以Ga(OH)3的的酸性比酸性比Al(OH)3强。

               In2O3 和和 In(OH)3  几乎无两性表几乎无两性表现,,In2O3 溶于溶于酸,但不溶于碱酸,但不溶于碱        按按 Ga(OH)3、、  In(OH)3、、Tl(OH)3 顺序序, 越来越越来越易脱水易脱水, 生成氧化物生成氧化物:             2M(OH)3 == M2O3 + 3H2O                 以致于以致于 Tl (OH)3 几乎不存在几乎不存在 TlTl2 2OO3 3易分解易分解易分解易分解: :  Tl2O3(棕黑色棕黑色) == Tl2O(黑色黑色) + O2 (加加热)         Tl2O 易溶于水,形成的易溶于水,形成的 TlOH 也易溶于水也易溶于水:          Tl2O(黑黑) + H2O == 2TlOH (黄黄)        在在氢氧化物中氧化物中,  TlOH 是是强碱碱 ( 但不如但不如KOH );   Ga(OH)3 的酸性最的酸性最强4.3 Tl (III) 4.3 Tl (III) 盐类盐类的氧化性的氧化性的氧化性的氧化性           Tl 有有 (III) 和和 (I) 的的盐及化合物及化合物, Ga (I) 和和 In (I)难生成生成, 而而 Al (I) 不存在。

      不存在MF3为离子型化合物,离子型化合物,其余其余卤化物化物为共价型,共价型, b.p.低,由于惰性低,由于惰性电子子对效效应, Tl (III) 有有较强的氧化性的氧化性               TlX 与与AgX 相似,相似,难溶,光照分解;溶,光照分解;Tl(I) 与与变形形性小的阴离子成性小的阴离子成盐时,与,与K+、、Rb+ 等相似,如等相似,如Tl2SO4易溶于水,易成易溶于水,易成矾  硼族元素的硼族元素的卤化物比化物比较1.BX3、、AlX3稳定,其余逐定,其余逐渐不不稳定;定;2.GaX→InX → TlX  稳定性增加;定性增加;3.GaCl2 反磁性,无成反磁性,无成单电子,因其子,因其结构构为Ga(I)[Ga(III)Cl4];;InCl2情况与之相同情况与之相同 镓镓分族元素的氧化物比分族元素的氧化物比分族元素的氧化物比分族元素的氧化物比较较1.Ga、、In、、Tl 的氧化物可由的氧化物可由单质与氧加与氧加热制制备2.Tl2O3  最容易被最容易被还原;原;3.Ga-O 体系相似于体系相似于 Al-O 体系,存在体系,存在   型和型和   型型Ga2O3;;4.Ga(OH)3、、 In(OH)3 具有两性,但具有两性,但较弱;弱;5.Tl(OH)3 不存在,但在溶液中不存在,但在溶液中存在存在配离子,如:配离子,如:  6.           [Tl(OH)(H2O)5 ]2+ 和和 [Tl(OH)2(H2O)4 ]+。

      §13-5 §13-5 惰性惰性惰性惰性电电子子子子对对效效效效应应和周期表中的斜和周期表中的斜和周期表中的斜和周期表中的斜线线关系关系关系关系5.1  5.1  惰性惰性惰性惰性电电子子子子对对效效效效应应        具有价具有价电子构型子构型为  s2p0-6  的元素,其的元素,其  s 电子子对不不易参与成易参与成键而常形成而常形成 +(n-2) 氧化氧化态的化合物,而其的化合物,而其+n氧化氧化态的化合物要么不易形成,否的化合物要么不易形成,否则就是不就是不稳定定(n:族数族数)这是西奇是西奇维克克(sidgwick)最早最早认识到的 同一族中,各元素同一族中,各元素 s 电子子对的惰性随原子序数的的惰性随原子序数的增加而增加,增加而增加,这在第六周期里表在第六周期里表现得特得特别明明显如:IIIA 族的族的 Tl(I) 化合物比化合物比 Tl(III) 化合物化合物稳定 产产生惰性生惰性生惰性生惰性电电子子子子对对的原因仍探的原因仍探的原因仍探的原因仍探讨讨之中,尚需完善之中,尚需完善之中,尚需完善之中,尚需完善  5.2  5.2  斜斜斜斜线线( (对对角角角角) )关系关系关系关系    对比周期系中元素性比周期系中元素性质,,发现: 相相邻两个族中,左上~右下两个族中,左上~右下, , 对角角线元素性元素性质相相似似 ── ── 对角关系。

      周期系中如上三角关系周期系中如上三对元素元素对角关系角关系明明显    对角关系主要是从性角关系主要是从性质总结出来的出来的经验规律律, ,可可从具有相似的离子从具有相似的离子势来粗略解来粗略解释 Li Be B C Na Mg Al Si                                                   对对角元素性角元素性角元素性角元素性质质的相似性的相似性的相似性的相似性               仅以以B和和Si这一一对元素元素为例列例列举如下如下: 性性质BSi单质晶型晶型原子晶体原子晶体原子晶体原子晶体与与NaOH作用作用NaBO2 + H2Na2SiO3 + H2含氧酸含氧酸弱酸弱酸弱酸弱酸含氧酸含氧酸盐 多数多数难溶且有色溶且有色  如如“硼砂珠硼砂珠硼砂珠硼砂珠试验试验”   多数多数难溶且有色,溶且有色,    如如“硅酸硅酸硅酸硅酸盐盐花园花园花园花园” 硼族元素小硼族元素小结一一.  B的成的成键特征:特征: (一)共价成(一)共价成键为主;主;     (二)缺(二)缺电子原子,形成多中心、缺子原子,形成多中心、缺电子子键,形成,形成                 多面体;例多面体;例   - 菱形硼、菱形硼、B2H6;;     (三)是(三)是亲 F、、亲 O 的元素;的元素;二二. Lipscomb硼硼烷成成键五要素,硼五要素,硼烷分子成分子成键情况分析情况分析                         三三.  硼酸及其硼酸及其盐::  (一)(一)H3BO3      1. 晶体晶体结构;构;      2. 化学性化学性质::     (1) 一元一元Lewis酸;酸; (2) 与多醇反与多醇反应后,酸性后,酸性↑;;     (3)和和单元醇反元醇反应生成可生成可挥发的易燃的硼酸的易燃的硼酸酯。

        (二)硼砂(二)硼砂Na2[B4O5(OH)4]·8H2O    1. 晶体晶体结构;构;    2. 化学性化学性质:: ((1)水解成碱性,一)水解成碱性,一级标准准缓冲溶液;冲溶液;  ((2)硼砂珠)硼砂珠试验——鉴定金属离子定金属离子四四. 卤化硼化硼BX3::Lewis酸性酸性顺序及原因序及原因(重点重点)    五五. 铝分族分族(一)(一)还原性:原性:     Al   Ga   In   Tl                                  强 ───→弱弱(二)(二)铝单质         1. 强还原性;原性;        2. 是是亲 O 元素;元素;        3. 两性(重点)两性(重点)                      Al +    H+ ─→ Al3+ + H2↑                   Al + OH-  ─→ Al(OH)4-  + H2↑ (三)氧化物及其水合物的酸碱性(三)氧化物及其水合物的酸碱性变化;化;(四)(四)卤化物:化物:        1.  Al2Cl6(l,g) 结构;构;        2. 无水无水AlCl3制制备方法(含方法(含“反反应耦合耦合”等等3种方法重种方法重点)点)                      七七   “次周期性次周期性”小小结(重点)(重点)(一)(一) 第二周期元素(第二周期元素(N、、O、、F))     1.  EA1 N < P、、O < S、、F < Cl       2. 键离解能:离解能:N-N < P-P 、、O-O < S-S 、、F-F  <  Cl-Cl          但但 N≡N > P≡P、、O=O > S-S、、F-H > Cl-H (二)第四周期元素:指其某些化合物的氧化性特(二)第四周期元素:指其某些化合物的氧化性特别高。

      高   氧化性:氧化性:      H3PO4(非氧化性酸)(非氧化性酸)<  H3AsO4 ,    SO2 <  SeO2  > TeO2   因因为 SO2+ SeO2→ SO42- + Se                          H2SO4  <  H2SeO4  >  H6TeO6                          HClO4  <  HBrO4   >  H5IO6                         因因为要在碱性介要在碱性介质中制中制 BrO4- - 盐 而而 PbCl4 ─→ PbCl2 + Cl2↑                         TlCl3  ─→ TlCl + Cl2↑2.       NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ → MnO4- + Bi3+           PbO2(s) + Mn2+ + H+ → MnO4- + Pb2+        而而 Tl3+ 无此反无此反应,,    ( Tl3+/Tl+) = 1.24V,      (MnO4-/Mn2+) =1.49V(三)(三) 第六周期元素:第六周期元素:6s2  惰性惰性电子子对效效应 Bi2S5、BiCl5、BiBr5、BiBr5、BiI5; 1.不存在不存在 PbS2、PbBr4、PbI4; Tl2S3、TlBr3、Tl(III)I3      作作业:          P427-428 2、、3、、8、、9、、10、、11、、12、、13、、14、、22。

      第第13章章 硼族元素硼族元素  谢谢大家!大家! 。

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