人造革合成革中铅、镉、铬、铜、锑含量的测定.pdf

作者简介：赵洋(1985-)，男，在读硕士，助理工程师，主要从事鞋类、皮革、纺织等商品质量安全检测技术研究 1 人造革合成革中铅、镉、铬、铜、锑含量的测定 赵 洋 (中国皮革和制鞋工业研究院，北京 100015) 摘 要：建立了微波消解― ICP-OES准确、快速测定人造革合成革中多种重金属元素的分析方法应用具有温度、压力监控功能的高通量微波化学工作站，使样品在硝酸—氢氟酸—过氧化氢混合酸体系中充分消解，以硼酸消除过量氟离子的影响，采用ICP-OES测定其Pb，Cd，Cr，Cu，Sb元素含量试验结果表明，优化消解条件和ICP-OES分析条件后，检出限为0.0019～0.0430 μg/mL，3种浓度水平的加标回收率在88.5%～102.8%之间，相对标准偏差小于6.3%该方法操作简便、多种元素可同时测定、检出限低、线性范围宽、干扰小，并具有良好的准确度和精密度，适用于人造革合成革中重金属元素的日常检测 关键词：人造革合成革；重金属；微波消解；电感耦合等离子体发射光谱法 Determination of Pd, Cd, Cr, Cu, Sb in Synthetic Leather ZHAO, Yang (China Leather and Footwear Industry Research Institute, Beijing 100015, China) Abstract：An effective method for the determination of heavy metals in Synthetic Leather by ICP-OES with microwave digestion was developed in this paper. Samples of Synthetic Leather were digested with high throughput microwave chemistry workstation in nitric acid, hydrogen peroxide and fluorhydric acid mixed system, the boric acid is used to eliminate the effect of fluorhydric acid and quantified by ICP-OES. The result shows that the limit of detection was 0.0019～0.043 μg/mL, the average recoveries at three levels ranged form 88.5%～102.8% , the relative standard deviations were lower than 6.3% after microwave digestion and ICP-OES analytical condition were optimized. The method has the advantage of simplicity, high sensitivity, wide range of linear and small distraction. The determined results are accurate and the reproducibility is good. It has been applied to routine determination of heavy metals in synthetic leather with satisfactory results. Key words: synthetic leather; heavy metals; microwave digestion; ICP-OES 随着人们对自然生物保护的日益重视，作为天然皮革的良好替代品—人造革合成革的需求越来越大。

人造革合成革包括压延法生产的聚氯乙烯人造革、聚氯乙烯发泡人造革，转移涂层法生产的聚氨酯人造革、聚氨酯湿法合成革，主要用于制鞋、服装、箱包、家具等[1]人造革合成革原材料来源丰富，物理性能优良，从国内外的市场来分析，合成革也已大量取代了资源不足的天然皮革 为了使聚氯乙烯、聚氨酯具有稳定的物理化学性质和特定的用途，在生产加工过程中添加了多种重金属元素，如铅盐、金属皂、有机锡热稳定剂等，使人造革合成革及其制品中含有大量重金属元素，在与人体直接接触时，重金属元素可通过汗液的浸渍经皮肤侵入人体，之后便不再以离子形式存在，而是与体内有机成分结合生成金属络合物或金属螯合物，从而对人体健康产生危害随着人们对产品安全性能的日益关注，许多国家或国际组织纷纷出台了相关法规我国于2008年3月24日发布GB 21550-2008《聚氯乙烯人造革有害物质限量》，明确规定“人造革中可溶性铅含量应不大于90mg/kg，可溶性镉含量应不大于75mg/kg 本文研究微波消解-ICP-OES法测定皮革及其制品中铅、镉、铬、铜、锑的含量微波消解法避免了传统的干、湿法消解样品的缺点，具有效率高，试剂用量少，无挥发性元素损失，测定结果重现性好，准确度高等优点；ICP-OES法可同时进行多元素的快速分析，且灵敏度高，基体效应较低，易建立检测方法，标准曲线具有较宽的检测动态范围，精密度和重复性好。

经检索查新，检测人造革合成革中重金属含量的研究至今未见报道 1 实验部分 1.1 主要原料 硝酸，优级纯，北京化工厂；过氧化氢，优级纯，北京化工厂；Pb，Cd，Cr，Cu，Sb标准溶液，浓度1000mg/L，北京纳克分析仪器有限公司；所用水电导率为18.2MΩ·cm 1.2 主要设备及仪器 电感耦合等离子体发射光谱仪，ICP-700ES，美国瓦里安公司；高通量微波2化学工作站，MDS-10，上海新仪微波化学公司；微机控温加热板，ECH-Ⅱ，上海新仪微波化学公司；超纯水机，UPHW，成都超纯科技有限公司 1.3 试验方法 准确称取人造革或合成革样品0.2g，置于聚四氟乙烯消化内罐中，加入硝酸4mL、过氧化氢1mL、氢氟酸0.5mL，将内罐放入外罐，密闭罐盖，在微波工作站中按以下程序消解：100℃消解10min，180℃消解10min，220℃消解20min消解完成后，罐内温度冷却至室温，压力降至0.1Mpa以下，加入5mL硼酸溶液，将消解液转移到25mL容量瓶中，用超纯水少量多次清洗内罐，清洗液合并至容量瓶中，定容至刻度，用于ICP-OES分析同时进行空白试验 1.4 仪器分析条件 ICP-OES分析参数：RF射频发生器发射功率1.2kW，等离子气流量15.0L/min，辅助气流量1.50L/min，雾化器压力240KPa，清洗时间20s，一次读数时间10s，读数次数3次，背景矫正模式Fitted，蠕动泵转速15r/min，分析谱线Pb220.353nm，Cd228.802nm，Cr205.560nm，Cu327.395nm，Sb206.834nm。

2 结果与讨论 2.1 消解样品 微波消解是将样品置于密闭的消解罐中，利用微波对样品快速加热，产生高温高压，在加压的微波场作用下，样品和酸的混合物吸收微波能量，酸的氧化反应活性增加，使样品表面不断与酸溶剂接触，直至样品消解微波消解避免了传统的干、湿法消解样品的缺点，具有效率高，试剂用量少，空白值低，无挥发性元素损失，测定结果重现性好，准确度高等优点[2]消解试剂种类、用量的选择，消解时间、温度的设定直接影响样品的预处理效果和ICP-OES分析结果 2.1.1 消解体系的选择 在消解人造革合成革样品时，为了彻底破坏复杂的有机基体，通常选择强酸和强氧化剂体系人造革是在天然纤维的织物上涂以糊状的或溶液状的配有各种配合剂的合成树脂涂料，再经加热处理而制得的材料；合成革则是用聚酯、聚酰胺等化学纤维，通过成网、针刺、缝合或粘接等工艺，制成无纺布（即非织物材料）作为布基，再在这种布基表面涂以聚氨酯等各种类型的面层和修饰层面制成3的材料[3]因此，在对人造革合成革进行微波消解时，除了要考虑聚氯乙烯和聚氨酯的消解条件，还应确保布基能够消解完全 本研究选择硝酸和过氧化氢对人造革合成革样品进行消解硝酸的用量十分重要，用量过少，酸与样品不能有效接触，导致粒径大的样品不能在短时间内被消化；用量过多，则产生大量酸雾，导致消解罐内压力过高，卸压时易造成样品损失，同时增加制备空白值，影响微量元素的测定。

过氧化氢的氧化能力随介质的酸度增加而增加，分解产生的高能态活性氧有利于有机物的消解试验中发现，硝酸和过氧化氢可消解大多数人造革合成革样品，但对于添加硅质填料的样品有白色沉淀存在，加入氢氟酸可将其完全消解，得到澄清消解溶液为降低消解液空白及对试验稳定性的影响，在样品消解完全的前提下，尽量减小酸用量本研究采用5ml硝酸—lml过氧化氢—0.5ml氢氟酸的消解体系对样品进行处理 在ICP-OES的进样系统中，含氢氟酸的样品溶液会不同程度地腐蚀玻璃同心雾化器和雾室，因此在消解溶液中加入一定量50g/L硼酸溶液，可络合氢氟酸，掩蔽过量的氟离子，从而消除其影响 2.1.2 消解程序的设定 MDS-10高通量微波化学工作站可根据设定的时间程序和主控罐测到的温度或压力信号自动调节功率以控制消解过程由于样品中的有机物消解时会产生大量气体，如果一次处理样品量过大或升温过快，使消解罐内压力骤然增加，可能导致防爆膜破裂、泄压，造成待测元素损失试验以消解温度和时间作为主要参数，考察温度和时间对样品消解效果的影响（见表1） 表1 温度和时间对样品消解效果的影响 Table 1 Digestion effect under different temperature and different time 消解效果 温度/℃ 时间/min PVC PU 200 30 有样品残渣 有样品残渣 22 10 有样品残渣 有少量沉淀 220 20 消解完全 消解完全 22 30 消解完全 消解完全 试验结果表明，采用5ml硝酸—lml过氧化氢—0.5ml氢氟酸的消解体系，100℃消解10min，180℃消解10min，220℃消解20min可将样品完全消解，得到澄清消解溶液，罐内压力随温度升高而增加，最高压力达到3.5MPa，未超出仪器安全工作压力。

42.2 ICP-OES分析条件 2.2.1 分析谱线的选择 ICP-OES对每种元素都可以同时选择多条特征谱线进行测定，首先从仪器推荐的主发射谱线中选择几条强度较高的谱线，并导入单一元素标准溶液和混合元素标准溶液，通过ICP Expert Ⅱ工作站的“读谱图”功能快速考察其发射强度、信背比、峰形及干扰情况，从中选择受共存元素干扰较小、信背比较高、基线平直的谱线作为分析谱线试验选择各元素分析谱线见1.4仪器分析条件 2.2.2 RF功率 不改变其它参数，以0.05kW增量在0.9～1.5kW范围内改变RF功率，比较RF功率对谱线强度的影响试验结果表明，大多数元素随功率的增加谱线强度、背景增加，当功率增大到1.2kW信背比开始下降，高功率还会导致炬管过热甚至熔化 2.2.3 雾化器压力 雾化器压力增加，雾化率提高，进入等离子炬的试样粒子数增大，谱线强度增加；雾化器压力过大，带有样品的载气离开注射管的速度加快，在等离子体中停留的时间减少，激发效率下降，导致谱线的强度降低试验设定雾化器压力为240kPa 2.3 标准曲线和检出限 试验采用多点线性校正，取金属标准溶液用5%硝酸逐级稀释成0.02、0.10、1.0、5.0、10μ g/mL的系列标准溶液。

按1.4仪器分析条件进行测定，在0.02～10mg • L-1范围内待测元素的质量浓度x(mg • L-1)与发射强度y呈线性，线性方程及相关系数见表2 连续测定空白溶液11次，其结果的3倍。