第23讲-过渡元素Ⅰ分析课件.ppt

第第20章章    过渡元素（过渡元素（Ⅰ））20.1 过渡元素简介20.2 钛副族元素20.3 钒副族元素20.4 铬副族元素20.5 锰副族元素无机化学无机化学第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））中南大学化学化工学院中南大学化学化工学院Ø掌握过渡元素的通性掌握过渡元素的通性Ø熟悉钛金属的耐腐性、熟悉钛金属的耐腐性、Ti(Ⅳ)化物的热稳定性和水解性化物的热稳定性和水解性Ø熟悉钒的各种价态离子的颜色和水解性、熟悉钒的各种价态离子的颜色和水解性、V(Ⅴ)化合物的氧化合物的氧化性、离子存在形式与溶液化性、离子存在形式与溶液pH的关系的关系Ø熟悉铬熟悉铬Cr(Ⅵ)含氧酸盐的相互转化及其氧化性，含氧酸盐的相互转化及其氧化性，Cr(Ⅲ)氢氢氧化物的两性及铬化合物的颜色和难溶的铬酸盐，了解多酸氧化物的两性及铬化合物的颜色和难溶的铬酸盐，了解多酸型配合物型配合物Ø熟悉锰的重要化合物熟悉锰的重要化合物—高锰酸钾的强氧化性和不稳定性，高锰酸钾的强氧化性和不稳定性，锰酸钾的不稳定性和易歧化性，二氧化锰较强氧化性锰酸钾的不稳定性和易歧化性，二氧化锰较强氧化性 本章学习要求本章学习要求20.1.1 过渡元素简介过渡元素简介20.1 过渡元素概述第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））图图20-1 过渡元素在元素周期表中的位置过渡元素在元素周期表中的位置20.1 过渡元素概述过渡元素概述•通常按不同周期将过渡元素分为三个过渡系：通常按不同周期将过渡元素分为三个过渡系：• 第一过渡系：第四周期第一过渡系：第四周期 钪钪(Sc) → 锌锌(Zn);• 第二过渡系：第五周期第二过渡系：第五周期 钇钇(Y ) → 镉镉(Cd);• 第三过渡系：第六周期第三过渡系：第六周期 镥镥(Lu) → 汞汞(Hg)；；• 第四过渡系：第七周期第四过渡系：第七周期 锕锕(Ac) →Uub。

过渡元素在自然界中储量以第一过渡系为较多，其过渡元素在自然界中储量以第一过渡系为较多，其单质和化合物在工业上的用途也较广泛单质和化合物在工业上的用途也较广泛 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0) 20.1 过渡元素概述第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.1.2.物理性质物理性质⑴⑴ 熔点、沸点高熔点、沸点高    熔点最高的单质：钨熔点最高的单质：钨(W)⑵⑵  硬度大硬度大    硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr)⑶⑶  密度大密度大    密度最大的单质：锇密度最大的单质：锇(Os)⑷⑷  导电性、导热性、延展性好导电性、导热性、延展性好20.1 过渡元素概述第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））熔点变化示意图密度变化示意图20.1 过渡元素概述第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.1.3  原子半径和电离能原子半径和电离能20.1 过渡元素概述原子半径变化趋势：原子半径变化趋势：同周期同周期   左左右右    减小减小增增大大                        同副族同副族   上上下下    增大（增大（除除ⅢⅢB外外 ））第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））◆◆第一过渡系元素第一过渡系元素●第二过渡系元素第二过渡系元素□第三过渡系元素第三过渡系元素 变化趋势：变化趋势：同周期同周期   左左右右    增大增大        同副族同副族   上上下下    不规律不规律20.1 过渡元素概述第一电离能第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.1.4  化学性质化学性质20.1 过渡元素概述单质的活泼性单质的活泼性 ：同周期：同周期   左左右右    降低降低第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.1 过渡元素概述单质的活泼性单质的活泼性 ：：同副族同副族 上上下下 降低降低第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））过渡元素大多可以形成过渡元素大多可以形成多种氧化值多种氧化值的化合物。

的化合物 红色为常见的氧化态红色为常见的氧化态20.1 过渡元素概述第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.1.5  过渡元素的氧化态过渡元素的氧化态20.1 过渡元素概述第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））MONNOOO20.1.7 形成多种配合物形成多种配合物CoNH3NH3NH3H3NH3NOONCoNH3NH3H3NH3NNOONH3nitronitrito第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.1 过渡元素概述20.1.8 过渡元素离子的颜色过渡元素离子的颜色20.1 过渡元素概述第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））l过渡元素的水合离子及配离子通常具有颜色颜色是由于过渡元素的水合离子及配离子通常具有颜色颜色是由于配离子吸收一部分可见光配离子吸收一部分可见光(400nm～～ 800nm)发生发生d-d跃迁20.2 钛副族元素20.2.1 钛副族元素的通性钛副族元素的通性第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））Ø钛副族（钛副族（ⅣB 族）：族）：元素包括钛元素包括钛 Ti(titanium)、锆、锆Zr(zirconium)、铪、铪Hf(hafnium)，属于稀有元素，价电子，属于稀有元素，价电子构型为构型为(n-1)d2ns2Ø氧化态：氧化态：最稳定的氧化态是最稳定的氧化态是+4，其次是，其次是+3，而，而+2氧化氧化态很少见。

在特定条件下，钛还可呈现态很少见在特定条件下，钛还可呈现0和和-1的低氧化态的低氧化态锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小Ø存在形式：存在形式：钛钛在地壳中的储量相当丰富在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要，主要矿物是钛铁矿矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石和金红石TiO2锆锆（（Zirconium）以）以斜锆矿斜锆矿ZrO2和锆英石和锆英石ZrSiO4的形式存在的形式存在铪铪（（Hafnium））总是以锆的百分之几的量与锆伴生且分离困难总是以锆的百分之几的量与锆伴生且分离困难 20.2 钛副族元素钛副族元素钛的提取：钛的提取：工工业上常用上常用FeTiO3为原料来制金属原料来制金属钛1）矿石中含有）矿石中含有FeO、、Fe2O3杂质，先用浓硫酸处理杂质，先用浓硫酸处理FeTiO3+2H2SO4＝＝FeSO4+2H2O+TiOSO4 (硫酸氧钛硫酸氧钛/硫酸氧钛硫酸氧钛酰）酰）2）煮沸）煮沸TiOSO4：：TiOSO4+ H2O ＝＝偏钛酸偏钛酸H2TiO3↓+H2SO43）分离煅烧：）分离煅烧：H2TiO3＝＝TiO2+H2O4）碳氯法：）碳氯法：TiO2+2C+2Cl2＝＝TiCl4+2CO5）在）在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海绵钛，再可得海绵钛，再经熔融制得钛锭。

经熔融制得钛锭        TiCl4+2Mg＝＝2MgCl2+Ti第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.2 钛副族元素单质的物理及化学性质单质的物理及化学性质Ø钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物体性及有钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物体性及有记忆性的金属记忆性的金属，，用于化工、海上设备，医疗、用于化工、海上设备，医疗、卫星卫星等锆与铪的性质极相等锆与铪的性质极相似似,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢Ø钛能溶于热的浓钛能溶于热的浓HCl：：2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2↑Ø钛易溶于钛易溶于HF+HCl(H2SO4)：：Ti+6HF=2TiF62-+2H++2H2↑第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.2 钛副族元素钛钛蓝蓝宝宝石石含含钛钛刚刚玉玉钛合金镍钛合金镍钛合金第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.2 钛副族元素20.2.2  钛的化合物钛的化合物  1.TiO2：：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于溶于HF和浓硫酸中和浓硫酸中 TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。

米材料 TiO2+6HF＝＝H2[TiF6]+2H2O2.Ti4+容易水解得到容易水解得到TiO2+离子离子——钛酰钛酰（钛氧离子）钛氧离子）TiCl4：：易水解为偏钛酸及易水解为偏钛酸及TiOCl2(氯化钛酰氯化钛酰），在浓），在浓HCl中生成中生成H2[TiCl6]3.Ti2(SO4)3：：三价钛的还原性比三价钛的还原性比(Sn2+)稍强，二价钛具有更稍强，二价钛具有更强的还原性强的还原性Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3＝＝2Ti(SO4)2+2FeSO4第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.2 钛副族元素3d24s2   氧化值氧化值 +4，，+3，，+2，，0，，-1Ø钒副族（钒副族（VB族）：族）：包括钒包括钒V (vandanium)、铌、铌 Nb(niobium)、钽、钽Ta (tantalum)，属于稀有元素，价电子，属于稀有元素，价电子构型为构型为(n-1)d3~4ns1~2，，Nb的电子排布较为特殊的电子排布较为特殊Ø氧化态：氧化态：最稳定的氧化态是最稳定的氧化态是+5 V、、Nb、、Ta以以+5价最价最稳定，稳定，V的的+4价也较稳定价也较稳定。

Ø单质：单质：容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水钽不溶于王水第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.3 钒副族元素20.3.1 钒副族元素的通性钒副族元素的通性20.3 钒副族元素钒副族元素钒主要矿物有：绿硫钒矿钒主要矿物有：绿硫钒矿VS2或或V2S5，钒铅矿，钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等Nb（（niobium）和）和Ta（（tantalum）因性质相似，在自然界中）因性质相似，在自然界中共生，矿物为共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果如果Nb的含量多就称铌铁矿，反的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿之为钽铁矿20.3 钒副族元素第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））VB族存在和提取族存在和提取l钒、铌、钽的单质均为钒、铌、钽的单质均为银白色，有金属光泽，结构为体心立银白色，有金属光泽，结构为体心立方，熔点较高方，熔点较高，且随周期数增加而升高纯净金属硬度低、，且随周期数增加而升高纯净金属硬度低、具延展性，含有杂质时则变得硬而脆具延展性，含有杂质时则变得硬而脆单质容易呈钝态、都单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水单质的物理和化学性质单质的物理和化学性质20.3.2  钒的化合物钒的化合物ØV(+5)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的的V5+离子，而是以离子，而是以钒氧基钒氧基(VO2+、、VO3+)或或钒酸根钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。

同样，氧化态为等形式存在同样，氧化态为+4的钒在水溶液中以的钒在水溶液中以VO2+离子离子形式存在形式存在第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.3 钒副族元素ØV2O5：：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂l偏钒酸铵偏钒酸铵2NH4VO3＝＝V2O5+2NH3+H2OlV2O5+5Ca＝＝2V+5CaOlV2O5+NaOH＝＝正钒酸钠正钒酸钠Na3VO4+3H2OlV2O5+6HCl＝＝2VOCl2+Cl2+H2OlVO2++Fe2++H+＝＝VO2++Fe3++H2Ol2VO2++C2O42-+4H+＝＝2VO2++2CO2+2H2O钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐和多钒酸盐偏钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐、焦钒酸盐M4IV2O7及多及多钒酸盐钒酸盐M3IV3O9、、M6IV10O28等VO43-+2H+＝＝2HVO42-＝＝V2O74-+H2O(pH≥13)2V2O74-+6H+＝＝2V3O93-+3H2O(pH≥8.4)10V3O93-+12H+＝＝3V10O286-+6H2O(8>pH>3)若酸度再增大若酸度再增大,则缩合度不变则缩合度不变,而是获得质子。

而是获得质子                 V10O286-+H+＝＝HV10O285-若若pH=1时则变为时则变为VO2+ 在钒酸盐溶液中加过氧化氢在钒酸盐溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得时得黄色黄色二过氧钒酸离子二过氧钒酸离子, [VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒此法可用于鉴定钒第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20. 4 铬副族元素铬副族元素20.4 铬副族元素第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.4.1  ⅥB族元素的通性族元素的通性ØⅥB族元素：族元素：铬铬Cr(chromium)、钼、钼Mo(molybdenum)、、钨钨W(tungsten)，价电子，价电子 (n-1)d4~5ns1~2，，W电子排布较特殊电子排布较特殊Ø氧化态：氧化态：s电子和电子和d电子都参加成键，最高氧化态是电子都参加成键，最高氧化态是+6铬可形成可形成+2、、+3氧化态，少数铬的氧化态，少数铬的+5和和+4氧化态化合物虽然存氧化态化合物虽然存在，但不稳定，易发生歧化作用在，但不稳定，易发生歧化作用铬元素的电势图-1.4-0.12-1.1-1.3-0.741.33-0.41-0.91存在：存在：铬铁矿铬铁矿(Fe(CrO2)2)、辉钼矿、辉钼矿(MoS2)、黑钨矿、黑钨矿(MnFeWO4)、白钨矿、白钨矿(CaWO4)20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物辉钼矿黑钨矿第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））白钨矿4FeCr2O4 + 8Na2CO3 +7O2 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2Na2Cr2O7 + 2C Cr2O3 + Na2CO3 + COCr2O3(s) + 2Al(s) 2Cr(s) + Al2O3(s) Na2CrO4+H2SO4 Na2Cr2O7 +Na2SO4+H2O提取提取（1）灰白色）灰白色,  熔点沸点高，硬度大熔点沸点高，硬度大（（2）活泼金属，表面已形一层成氧化膜，活泼性下降）活泼金属，表面已形一层成氧化膜，活泼性下降（（3）无氧化膜金属与酸的反应）无氧化膜金属与酸的反应 Cr + 2H+(稀稀)  → Cr2+(蓝蓝) + H220.3 铬 钼 钨 多酸型配合物第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））单质的物理及化学性质单质的物理及化学性质在冷、浓硝酸中钝化在冷、浓硝酸中钝化.20.4.2  铬的化合物铬的化合物Ø铬的重要化合物：铬的重要化合物：Cr2O3（（铬绿铬绿）绿色粉末）绿色粉末 ；；CrO3  暗红色暗红色晶体；晶体； K2CrO4    黄色晶体；黄色晶体； K2Cr2O7   橙红色晶体；硫酸橙红色晶体；硫酸钾铬钾铬(铬钾钒铬钾钒) KCr(SO4)2·12H2O暗紫色晶体。

暗紫色晶体 20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））制备：制备：性质：性质：（亮绿色）（灰绿）∆20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物20.4.3 水溶液中铬的离子及其反应水溶液中铬的离子及其反应ØCr(Ⅲ) 盐盐Cr(Ⅲ) 的水解的水解       [Cr(H2O)6]3+         [Cr(OH) (H2O)5]2+   K≈10-4   往往Cr3+中加入弱酸根离子，中加入弱酸根离子， Cr3+将完全水解：将完全水解： Cr(Ⅲ)的还原性的还原性20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））Cr(Ⅲ)具有还原性，但在碱性条件下较强，即：若想将具有还原性，但在碱性条件下较强，即：若想将Cr(Ⅲ)氧化为氧化为Cr(Ⅵ)，选择碱性条件更容易进行选择碱性条件更容易进行Cr(Ⅲ) 氧化性：氧化性：2Cr3+(紫色紫色) + Zn(s) →  2Cr2+(蓝色蓝色) + Zn2+ Cr(Ⅲ)的配合物有多种颜色：的配合物有多种颜色： [Cr(H2O)6]Cl3紫色；紫色； [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O蓝绿色；蓝绿色； [CrCl2(H2O)4]Cl· H2O绿色绿色 Cr(Ⅲ)的鉴定的鉴定(乙醚)(戊醇)蓝色H+20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））过氧化铬过氧化铬兰色兰色Cr2O72- 与与CrO42- 间的转化间的转化ØpH值影响：值影响：pH> 6，，CrO42-为主；为主；pH< 2，，Cr2O72-为主为主(黄黄)(橙橙)20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））Ø难溶盐的生成使难溶盐的生成使Cr2O72-转化为转化为 CrO42-Cr2O72- 的强氧化性的强氧化性20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））洗液：洗液：K2Cr2O7饱和溶液饱和溶液 + H2SO4（浓）（浓）暗红色，针状暗红色，针状元素元素Cr小结小结第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.4.3  钼、钨的化合物钼、钨的化合物Ø原子价层电子构型：原子价层电子构型：钼钼Mo：：4d55s1 、钨、钨W ：：5d46s2Ø化合物的氧化值：化合物的氧化值： +2 → + 6（其中（其中+6 的较稳定），例的较稳定），例如：钼酸铵（如：钼酸铵（(NH4)2MoO4），钨酸钠（），钨酸钠（Na2WO4））Ø氧化物：氧化物： MoO3为白色固体，加热时变为黄色；为白色固体，加热时变为黄色；WO3为深黄色固体，加热时变为橙黄色，颜色变化可能与为深黄色固体，加热时变为橙黄色，颜色变化可能与缺陷有关。

二者与缺陷有关二者与CrO3不同，不与酸作用且难溶于水，不同，不与酸作用且难溶于水，作为酸酐却不能通过其与水作用制备相应的含氧酸，作为酸酐却不能通过其与水作用制备相应的含氧酸，但可以和碱溶液反应生成相应的含氧酸盐但可以和碱溶液反应生成相应的含氧酸盐，甚至是氨，甚至是氨水这样的弱碱：水这样的弱碱：lMoO3 + 2NH3·H2O → (NH4)2MoO4 + H2OlWO3 + 2NaOH → Na2WO4 + H2O20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））含氧酸及其简单盐含氧酸及其简单盐l可溶性：可溶性：MoO3和和WO3溶于溶于强碱强碱溶液时得到简单钼酸盐和溶液时得到简单钼酸盐和钨酸盐结晶酸根离子、均为四面体结构碱金属、铵、钨酸盐结晶酸根离子、均为四面体结构碱金属、铵、铍、镁和铊铍、镁和铊(I)的的简单钼酸盐和钨酸盐可溶于水简单钼酸盐和钨酸盐可溶于水，其余金属，其余金属的盐难溶的盐难溶l在可溶性的钼酸盐或钨酸盐中，在可溶性的钼酸盐或钨酸盐中，增加酸度往往形成聚合的增加酸度往往形成聚合的酸根离子酸根离子；若分别加入适量的盐酸，则析出难溶于水的钼；若分别加入适量的盐酸，则析出难溶于水的钼酸酸 H2MoO4和钨酸和钨酸 H2WO4。

ü (NH4)2MoO4+2HCl = H2MoO4(s,白色白色)+ 2NH4ClüNa2WO4 + 2HCl = H2WO4(s,黄色黄色) + 2NaCl硫化物硫化物lMoO42-和和WO42-可以与可以与H2S作用，生成硫化物：作用，生成硫化物：        MoO42- + 3 H2S + 2H+ → MoS3 (s) + 4H2O         WO42-  + 3 H2S + 2H+ →  WS3 (s)  + 4H2OlMoS3和和WS3能溶于能溶于(NH4)2S中形成硫代酸盐中形成硫代酸盐 ：：         MoS3  +  S2-  →  MoS42-           WS3   +  S2-  →  WS42-20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物第第2020章章 过渡元素（过渡元素（ⅠⅠ））20.4.4  多酸型配合物多酸型配合物Ø多酸：多酸：分为同多酸和杂多酸分为同多酸和杂多酸Ø同多酸：同多酸：由两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩由两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩水而成的酸称为水而成的酸称为同多酸同多酸能够形成同多酸的元素有能够形成同多酸的元素有V、、Cr、、Mo、、W、、Nb、、Ta、、U、、B、、P、、Si、、S等。

等多酸的酸性一般比单酸酸性强多酸的酸性一般比单酸酸性强Ø杂多酸：杂多酸：由两个或两个以上由两个或两个以上不同种简单含氧酸不同种简单含氧酸分子分子缩水而成的酸称为缩水而成的酸称为杂多酸杂多酸主要是钼和钨的磷、硅主要是钼和钨的磷、硅杂多酸同多酸同多酸l例如：例如：H2Cr2O7 从配合从配合物的观点来看，多酸根物的观点来看，多酸根为多核配离子为多核配离子20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物仲仲钼酸根酸根l仲仲钼酸根：酸根：基本结构单基本结构单元是正八面体元是正八面体MoO6，，是七个这样的正八面体是七个这样的正八面体结合在一起而形成结合在一起而形成杂多酸杂多酸l例如：磷钼酸铵例如：磷钼酸铵(NH4)3PO4· 12MO3· 6H2O，根据实验测定和配合物的结构理论，把它，根据实验测定和配合物的结构理论，把它写为写为 (NH4)3[P(Mo3O10)4] · 6H2O20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物[P(Mo3O10) 4]3－－l用于鉴定（鉴定溶液中的鉴定溶液中的MoO42-或或PO43-）：用用HNO3 酸化钼酸化钼酸铵溶液，酸铵溶液，50℃加入加入Na2HPO4，生成磷钼酸铵，生成磷钼酸铵黄色沉淀黄色沉淀：：      12MoO42- + HPO42- + 3 NH4+ + 23H+ →                                    (NH4)3PO4 ·12MoO3 · 6H2O ↓ + 6 H2Ol磷钼杂多酸用磷钼杂多酸用SnCl2还原，部分还原，部分Mo(Ⅵ)被还原为被还原为Mo(Ⅴ)，生成，生成蓝色的蓝色的“磷钼蓝磷钼蓝”，可用于磷含量的比色法测定。

可用于磷含量的比色法测定20.5 锰锰20.5 锰Ø锰副族：锰副族：锰锰Mn(manganesium)、锝、锝Tc(tecinium)、铼、铼Re(rhenium)，，Tc为放射性元素为放射性元素Ø价电子构型：价电子构型：(n-1)d5ns2Ø氧化态：氧化态：最高氧化态是最高氧化态是+7Mn具有第一过渡系金属所具有第一过渡系金属所有的氧化态，从有的氧化态，从-3到到+7，常见氧化态为，常见氧化态为+2、、+4、、+6和和+7低氧化态表现在羰基化合物低氧化态表现在羰基化合物 20.5.1  锰副族元素的通性锰副族元素的通性1.679V1.224V1.507V锰的存在和提取锰的存在和提取l存在：存在：锰在地壳中的丰度为锰在地壳中的丰度为9.5×10-3%，占第，占第14位最重要的矿物为软锰矿要的矿物为软锰矿MnO2，黑锰矿，黑锰矿Mn3O4、方锰矿、方锰矿MnO、、水锰矿水锰矿MnO(OH)以及褐锰矿以及褐锰矿Mn2O3另外一个重要的来另外一个重要的来源是深海锰结核源是深海锰结核l提取：提取：采用铝热法还原采用铝热法还原MnO2或或Mn3O4 3Mn3O4 + 8Al 9Mn + 4Al2O3 也可以将也可以将MnO2用用CO还原制得：还原制得： MnO2 + 2CO Mn + 2CO2 软锰矿软锰矿(MnO2•xH2O)20.4 锰530℃AlC中性还原Cl2熔融水浸白色金属，硬而脆白色金属，硬而脆活泼金属活泼金属：：20.4 锰单质的物理及化学性质单质的物理及化学性质20.5.2  锰的化合物锰的化合物• EAØ /V• EBØ /V1.6951.231.510.588-0.0520.4 锰20.5.3  水溶液中锰的离子及反应水溶液中锰的离子及反应Mn(Ⅱ)的性质的性质   3d5Ø(1)(1)水解：水解：Mn2+ 在水溶液中比较稳定，水解程度较小。

在水溶液中比较稳定，水解程度较小    [Mn(H2O)6]2+= [Mn(OH)(H2O)5]++H+    KØ = 10-10.6   (二羟氧锰)20.4 锰⑵⑵Mn2+的还原性的还原性说明：说明：鉴定鉴定Mn2+常用常用NaBiO3            酸化时需用酸化时需用HNO3            Mn2+浓度很低时很灵敏，浓度较高时则有：浓度很低时很灵敏，浓度较高时则有：在碱性条件下在碱性条件下不稳定不稳定(还原性强还原性强) EAØ(MnO-4/Mn2+) = 1.51 V在酸性条件下稳定在酸性条件下稳定(还原性弱还原性弱) EBØ(MnO-4/Mn2+) = 1.23 VMn(Ⅳ)的性质的性质    3d3Ø Mn(Ⅳ)通常以通常以MnO2的形式存在，呈现强氧化性的形式存在，呈现强氧化性 EAØ(MnO- -4/MnO2) = 1.695 V     EBØ(MnO- -4/MnO2) = 0.588 VEAØ(MnO2 /Mn2+)   = 1.23 V EBØ(MnO2 /Mn(OH)2) = - 0.05 V20.4 锰黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸不稳定性：不稳定性：氧化性强（主）氧化性强（主）还原性（一定程度）：如与浓碱反应还原性（一定程度）：如与浓碱反应Mn(Ⅵ)的性质的性质20.4 锰ØMn(Ⅵ)一般以一般以 K2MnO4 的形式存在。

的形式存在ØK2MnO4 l  暗绿色晶体暗绿色晶体l  在在pH>13.5的碱性溶液中稳定存在的碱性溶液中稳定存在l  在水溶液中易歧化在水溶液中易歧化Mn(Ⅶ)的性质的性质ØMn(ⅦⅦ)通常以通常以KMnO4的形式存在，的形式存在，紫紫黑色晶体，其溶液黑色晶体，其溶液具有强氧化性具有强氧化性 20.4 锰 强氧化性强氧化性1.51V/MnMnO24=+-)(E溶液的酸度不同，溶液的酸度不同，MnO4-被还原的产物不同被还原的产物不同不稳定性不稳定性•见光见光(遇酸遇酸)• 浓碱浓碱•加热加热H+或或CO2(歧化歧化)(黑褐黑褐)(白色白色)(肉色肉色)(深肉色深肉色)无无O2+OH-H+KClO3    +KOHH2O+SO32-OH-(浓浓) +SO32-H+或或CO32-(歧化歧化)( (紫色紫色) )(暗绿暗绿)元素Mn小结本章作业本章作业(可不交可不交)P515-5172、、3、、 7、、 8、、17。