[2017年整理]环己酮工艺技术规程.doc

1环己酮装置工艺技术规程初稿：翁平武初审：肖藻生审核：审定：2目 录第一章 产品介绍第二章 生产的基本原理、工艺条件、影响因素与工艺控制第三章 原料、化学品、催化剂及公用工程规程第四章 原材料，辅助材料消耗定额及消耗量表第五章 工艺说明及工艺流程叙述第六章 生产控制和分析化验项目，检测次数第七章 安全技术、环保指标第八章 不正常现象及消除方法第九章 设备明细表3第一章 产品介绍一、产品名称环己酮设计能力，年产 10 万吨环己酮年生产时数 8000 小时二、产品性质，环己酮1、物理性质1）外观：无色透明油状液体，有丙酮气味2）相对密度：d 400.9644；d 4150.951；d 4200.9478；d 4250.9421与空气比较的相对密度蒸汽：3.43）沸点：155.65±0.5℃4）熔点：—26℃5）折光率：n D201.45076）粘度：n 152.45×10－3 pa.s， n301.803×10－3 pa.s，n 65.91.01×10－3 pa.s7）比热：液体（15~18 ℃） 1.803J/g℃8）蒸发潜热：4.18×（114－0.141t）KJ/kg9）闪点：43℃10）自燃点：430℃11）爆炸极限：1.1~9.4%（体积）12）溶解度：水在酮中：（wt）10℃ 5.6%；20℃ 5.7% ；50℃ 6.5%酮在水中：（wt）10℃ 10.5%；20℃ 9.0% ；50℃ 6.15%13）蒸汽压温度℃ 14 26.4 38.7 52.5 67.8压力 pa 1.333×102 6.665×102 1.333×103 2.666×103 5.332×103温度℃ 77.5 90.4 110.3 132.5 155.6压力 pa 7.998×103 1.333×104 2.666×104 5.332×104 1.013×1052、化学性质1）分子式 C6H10O2）结构式 =O3）分子量：98.154）化学特性：环己酮的结构式中，具有羰基（>C=O） ，羰基中的碳氧双键由氧的 2p 轨道和碳的 sp2 杂化轨道重叠形成一个 σ 键，两原子的 2p 轨道侧面又重叠形成一个 π 键，一起组成双键。

C=O 键能为 176—179 千卡/摩，比两个 C—O 键的键能（ 2×86 千卡/摩）还大，而酮分子的羰基由于氧原子的电负性比碳原子大，故其有相当大的极性，对酮的某些化学性质起决定性作用，其易与氢、氢氰酸，亚硫酸氢钠，格氏试剂，羟胺，苯胺等物质起加成反应，也能够自身发生羟醛缩合反应3、用途环己酮主要用于生产己内酰胺，也用于制造防老剂，树脂，溶剂，医药等4、质量标准1）中华人民共和国标准（GB10669－89）项目名称 指 标4优等品 一等品 合格品色度（Hazen）≤ 15 — —密度 ρ20g/cm 3 0.946~0.947 0.944~0.948 0.944~0.948153~157 153~157 152~157在 0℃，101.3Kpa 下馏程范围 ℃，馏出 95ml 时的间隔温度℃≤ 1.5 3.0 5.0水份%≤ 0.10 0.15 0.30酸度% （以乙酸计）≤ 0.01 0.01 —折光率 n020 1.499~1.451 — —2）设计产品规格环己酮≥99.95% ，水份 0.013%，轻组份 0.0196%，环己醇 0.013%3）用于供己内酰胺生产，质量良好的环己酮至少应具有以下特征：——丁醇+戊醇 +环戊醇，小于 300ppm；（此数据受轻塔操作情况影响）——环己醇：100 至 200ppm 之间；（此数据受酮塔操作情况影响）——丁醇+戊醇十环戊醇 +环己醇之和应小于 500ppm；——庚酮：小于 50ppm；——醛（己醛，庚醛）：小于 50ppm；第二章 生产的基本原理、工艺条件、影响因素一、基本原理1、苯加氢氢气和苯在一定的温度和压力下通过催化剂固定床层时，被催化剂吸附的氢分子离解成氢原子，并与吸附的苯分子发生加氢反应，生成环己烷，并放出大量热量。

C6H6+3H2 在 Ni3Al2O3, 0.7Mpa/130~180℃条件下 C6H12+216.5KJ/Kmol反应为体积缩小的放热平衡反应，高压、低温有利于反应向右进行同时伴有副反应：C6H6+3H2 C5H9-CH3（甲基环戊烷）2、环己烷氧化液态环己烷与空气在 1350kpa 和 183℃~165 ℃条件下发生氧化反应，该反应的主要产物为环己基过氧化氢（CHHP ） 总反应方程式为：C 6H12+O2 C6H11OOH这个总反应方程式的反应可看作由几部分反应组成，这些反应涉及到游离基机理空气中的分子氧必须首先溶解到环己烷相中，这些溶解到环己烷相中的分子氧碰到反应器壁、微量金属离子、游离基或某些易被氧化的物质，如环己酮等等，就会发生分子氧的活化和某些易氧化物质的氧化反应，即发生游离基的链引发反应和链增长反应,构成如下：1）O 2 + M2+ M3+-O-O·2）C 6H12+ M3+-O-O· C6H11·+ M3+-O-OH53）C 6H11·+O2 C6H11O2·4）C 6H11O2·+C6H12 C6H11OOH+C6H11·每生成一克摩尔的 CHHP，释放出 116.8KJ 的热量，氧化产生的反应热通过蒸发一部分未转化的环己烷而移出，使反应系统维持稳定的热平衡。

本工艺是无催化液相空气氧化，在没有催化剂存在的情况下，自由基的引发要经过较长时间的诱导期，才能达到一定的吸氧速率为缩短引发期，保证开车初期通入空气后,空气中的氧气能与环己烷正常反应，氧化尾气含氧不超标，国内各同类型装置普遍采用加入一定量的环己酮、环己醇至氧化釜做为引发剂本装置采用加入含有阻垢剂的钴盐催化剂，这样可使通空气初期是催化氧化，缩短了反应的诱导期，待空气正常通入并反应后，逐渐减少直至停止加钴盐催化剂，使氧化反应由有催化转至无催化阻垢剂能与钴盐催化剂形成稳定的均相络合催化体系，停止加催化剂后，反应釜内的催化剂与反应液一起去分解系统，仍保持向反应釜加入阻垢剂 HEDP 酯，部分阻垢剂可与氧化反应器壁形成稳定的膜层，隔绝了金属器壁对环己基过氧化氢的催化作用，使氧化反应系统处于一种较真实的无催化状态由于采取了上述过渡的方法，使氧化开车反应初期由于自由基浓度太低，引起吸氧速率低，氧化尾气含氧超标导致联锁频繁起动，引起停车，导致通空气失败的问题,得到很好的解决，缩短了开车时间，减少了开车的损失，也减少了事故的发生3、环己基过氧化氢的分解环己基过氧化氢在分解系统反应，分解成环己酮和环己醇来自氧化系统的氧化液与含有少量钴盐的碱性水溶液充分混合接触，使环己基过氧化氢被碱水相萃取，在碱性条件下，由钴催化剂催化,定向分解生成环己酮和环己醇，在碱水相的环己酮环己醇在第二步的反萃中又被氧化液中的环己烷萃取到油相中，反应方程式为：1）C 6H11OOH C6H10O+H2O2）C 6H11OOH C6H11OH+1/2O2影响分解反应速度和化学计量的主要条件是反应温度，油相、碱水相的混合均匀度，碱度，油相、碱水相的相比，钴盐的浓度，碱水相中盐的浓度等。

4、二次皂化环己烷氧化除产生环己醇和环己酮外，还产生许多其它的副产物，如酯，醛和其它酮类（除环己酮外） 在二次皂化系统中，粗氧化产品用强碱性水溶液进行处理酯分解成构成它们的醇和酸，其它醛类和酮类副产物要经过缩合反应，产生二聚物和三聚物这个操作是必要的，因为酯对环己醇脱氢催化剂（CuZnO）有副作用，醛类和酮类副产物又难以用精馏的方法从环己酮中分离出来经化学反应后形成的醛酮低聚物可用精馏分离出来，而酯已经发生了皂化反应主要反应方程式：1）酯类皂化己二酸环己醇酯+2NaOH 己二酸钠+2 环己醇2）醛，酮缩合C5H11CHO+C6H10O C5H10CH=C6H9O 三聚物在上述反应中，影响因素有：无机相和有机相之间的相比例，碱度，停留时间，温度，环己烷浓度，搅拌混合均匀度等5、精馏各种不同的液体物质具有不同的物理性质，在一定的温度和压力下，有着不同的饱和蒸汽压，从而表现出沸点不同和挥发度不同饱和蒸汽压大的液体，沸点低易挥发；饱和蒸汽压小的液体，沸点高难挥发精馏的过程，就是利用物质的这一特性，在特定的设备---精馏塔中加热液体物质的混合物,使上升蒸汽和回流液逆流接触，经多次反复部分汽化，部分冷凝，使混合物中的各轻、重组份最终分离。

本工艺中精馏需分离的组份有环己烷、轻质油、环己酮、环己6醇、X 油等，共有 7 个导向浮阀塔，3 个填料塔，1 个导向浮阀与填料组合塔，依次把上述组份分离6、环己醇脱氢环己醇在铜—锌催化剂作用下，在 220℃~270℃温度，低压下发生脱氢反应，放出氢气反应方程式：C 6H11OH C6H10O+H2—62KJ/克摩尔同时伴有副反应发生C6H11OH C6H10+H2OC6H11OH C6H6OH+3H2二、工艺条件：1、苯加氢反应器温度：160℃~200 ℃，反应热点温度 ≤220℃反应压力：0.7Mpa ，氢苯比：4.5~5.0（mol 比）进苯量：13.65m 3/h，产烷量：10.34 万吨/年2、环己烷氧化反应温度：1#釜至 5#釜，183℃、178℃、173℃、169℃、165℃反应压力：1.30Mpa ，空气总量：20000Nm 3/h进烷量：16.6m 3/h，烷转化率：3.5%（mol）3、过氧化物分解反应温度：95℃~110 ℃，反应压力 0.4~0.5Mpa一段碱度：0.5~1.2meq/g，相比 2~4：1(有机相：无机相)二段碱度：1.0~1.5meq/g，相比 6~8：1(有机相：无机相)催化剂浓度 Co++1PPm。

4、环己烷蒸馏初馏塔：顶压 110Kpa，顶温 82℃， 釜温 89℃烷一塔：顶压 700Kpa，顶温 163℃，釜温 165℃烷二塔：顶压 500Kpa，顶温 143℃，釜温 148℃烷三塔：顶压 300Kpa，顶温 123℃，釜温 126℃烷四塔：顶压 110Kpa，顶温 82℃， 釜温 95℃烷五塔： 釜温 143℃5、二次皂化反应温度：95℃~100 ℃，反应压力：常压碱度：0.8~1.2meq/g 相比：106、精制轻一塔：顶压 53Kpa，顶温 115~120℃，釜温 140℃轻二塔：顶压 53Kpa，顶温 110℃，釜温 125℃酮塔：顶压 2~4Kpa，顶温 50~60℃，釜温 88~92℃酮顶采出量：12.5t/h，13.5m 3/h， （40℃，密度 928kg/m3）醇塔：顶压 6Kpa，顶温 88℃，釜温 125℃，醇酮二塔釜 160℃7、环己醇脱氢反应温度：220~260 ℃，反应压力 105~120Kpa，环己醇进料量：15.5m 3/h，转化率：45~50%三、影响因素与工艺控制1、苯加氢1）反应器结构的影响：7苯加氢反应是在固定床列管反应器中进行的放热反应，一般以管间沸水汽化方式移去反应热。

反应器列管过大时，管中心气流的反应热将不能及时传递给金属管壁，管经越大，管中心与管壁温度差应越大，即径向温度梯度越大，就容易造成局部过热，付反应增多，甚至烧坏催化剂，列管管径太小时，催化剂的颗粒一般是 φ5×4，φ4×4，φ4×3 的颗粒，装填至管内时容易出现架空现象，所以必须合理选择反应器列管的直径2）氢苯比的影响：苯加氢的反应,理论上氢气与苯的摩尔比是 3：1在实际生产中，为保证苯反应完全，氢气往往是过量的，苯加氢使用的催化剂沿用的是原苯酚加氢的催化剂，因其活性太好，在装填催化剂时一般都采用掺入一定比例的铝粒，降低其活性较大的氢苯比可使反应物在催化剂床层的流速加快，拉长反应带，使反应热点下降，有利于反应本设计采用的氢。