不同计算模型方法比较.doc

性能： HF << MP2 < CISD< MP4(SDQ) ~CCSD< MP4 < CCSD(T)MNDO:低估了激发能，活化能垒太高键旋转能垒太低超价化合物以及有些位阻的体系算出来过于不稳四元环太稳定过氧键太短，C-O-C醚键角太大，负电型元素间键长太短，氢键太弱且太长PRDDO:参数化到溴和第三周期金属适合无机化合物、有机金属化合物、固态计算、聚合物模拟目标数据是从头算结果整体结果不错，偶尔碱金属的键长有误AM1:不含d轨算铝比PM3好，整体好于MNDOO-Si-O不够弯、旋转势垒只有实际1/3，五元环太稳定，含磷化合物几何结构差，过氧键太短，氢键强度虽对但方向性错，键焓整体偏低SAM1:开发AMPAC公司的semichem公司基于AM1扩展出来的，明确增加了d轨道由于考虑更多积分，比其它半经验方法更耗时精度略高于AM1和PM3振动频率算得好，几乎不需要校正因子特地考虑了表达相关效应PM3:比AM1整体略好一点点不含d轨氢键键能不如AM1但键角更好，氢键过短，肽键C-N键旋转势垒太低，用在锗化合物糟糕，倾向于将sp3的氮预测成金字塔形Si-卤键太短有一些虚假极小点一些多环体系不平，氮的电荷不对。

PM3/MM:PM3基础上加入了对肽键的校正以更好用于生物体系PM3(TM):PM3加了d轨，参数是通过重现X光衍射结构得到的，因此对其它属性计算不好，几何结构好不好取决于化合物与拟合参数的体系是否相似PM4:没做出来或者没公布PM6:可以做含d轨体系最适合一般的优化、热力学数据计算Bi及之前的元素都能做比其它传统和新发展的半经验方法要优秀但也指出有不少问题，比如算P有点问题，算个别势垒有时不好，JCTC,7,2929说它对GMTKN24测试也就和AM1差不多，卤键不好PM6-DH1/DH2:PM6基础上加了色散、氢键校正项，适合弱相互作用体系PM6-DH+：很好的算弱相互作用体系的半经验方法S22测试集上性能号称已经很接近DFT-DPM7：相对于PM6，在弱相互作用的计算上有极大的改善，因此PM7可以用于凝聚相研究，在生成焓这些PM6老强项上改进较小PM7-TS：计算过渡态能垒准确度比PM6、PM7都有约3倍的改善AUE约3.8 Kcal/molOM3：GMTKN24测试表示这是目前算能量最好的方法，接近DFTsee JCTC,7,2929只有MNDO2005程序能算OM2-D2：色散校正的OM2，对弱相互作用计算很好，接近DFT+D水平RM1：重新参数化的AM1，但是参数化的元素很少TNDO：最适合NMR的半经验方法，专用来重现NMR化学位移，HyperChem支持。

ZINDO：=INDO/S=ZINDO/SZerner等人开发的，最适合激发态研究的半经验方法对有机分子结果很不错，好于CIS，但不适合含有电子转移过程、强跃迁的过程及处理里德堡态、带未成对儿电子的金属ZINDO可以算少数过渡金属，几何优化不好由于是为了计算光谱而优化的参数，计算基态能量就很不好了SCC-DFTB：DFT方法的半经验版本，也是忽略了很多积分，只考虑价层，每个AO用一个STO表达泛函不一定，通常是PBE计算量和PM3、AM1相仿佛，但性能更好点RHF:O(N^4)未考虑库仑相关尺寸一致描述解离问题很差，键长普遍偏短（对于配位键则太长），高估活化能（由于在解离拉远过程中能量偏高所致），偶极矩比真实偏大10~15%，对多重键体系不好（多重键的强相关作用被忽略了）高估gap 20%~30%UHF:同RHF，但可以处理开壳层对双自由基、键拉长体系能量比RHF更低，处理解离问题比RHF好得多有较大旋污染期望态的PES受到高自旋多重度态的PES影响可能不对，过渡态用UHF可能因此位置不对PUHF:投影掉UHF自旋污染，能量有所降低，但可能在RHF->UHF不稳定点导数不连续、出现不正确的能量极小点。

不宜用ROHF:MCSCF的特例，可处理开壳层，能量比UHF高，收敛比UHF困难，没有自旋污染，Alpha-Beta轨道相同便于分析适合UHF自旋污染很大的情况由于没有考虑到自旋轨道的极化，自旋密度不好SUHF:Spin Constrained UHF用拉格朗日乘子限制UHF的自旋污染下面O(N^?)列出的只是假设体系很大，只有AO->MO积分变换成为限速步，而且电子数随基函数增大而线性增大的情况MPx系列:尺寸一致，用于研究闭壳层相互作用很适合有HF简并轨道酉变换不变性某些体系、某些基组下随x增大未必收敛，或因震荡收敛慢，但一般在低阶(2~4)不会如此对于多组态效应强的体系由于参考态RHF波函数不好，结果较差有n阶波函数时能算2n+1阶MP能量RMP由于RHF波函数在远离平衡构型时的不好（多参考态特征开始显露），不适合用在键长超过平衡距离1.5倍的体系（或超过平衡距离1埃），在很远处x越大可能越差对于开壳层，MP可以基于UHF也可以基于ROHF前者即UMP，有明显自旋污染，不建议用，能量往往高于RMP，且在不稳定点能量不连续，增大x也没什么改进稍昂贵的PUMP能量全局连续，近程同RMP，远程质量也好，但形势复杂。

MP如果基于ROHF波函数，有好多种具体方法，有两类(1)零阶哈密顿与S^2算符不对易（故有自旋污染），包括ROMP、RMP、ROHF-MBPT、ZAPT (2)与之对易，包括OPT、IOPT、HCPT、陈飞武的OSPT、MP1:就是HFMP2:O(N^5)算氢键好范德华相互作用也还成，但还是明显高估了（尤其是pi作用），算饱和物质二聚体、H2二聚体有点低估，但是算甲烷二聚体极好往往高估键长只含双激发项贡献很大基组下结果相当不错用于过渡金属不好，尤其是开壳层、配位不饱和体系对第一行过渡金属络合物，Metal-ligand键长明显被低估过渡态势垒有点高估Local-MP2:对HF的占据和虚轨道都定域化，电子激发只从占据轨道激发到不远的虚轨道，相对于MP2计算明显加快，精度却下降甚微，适合算大体系，还可以只研究局部相关作用可以获得能量成分（分子内，及分子间的离子、色散、交换色散作用）基本无BSSE问题若再结合resolution of identity速度能有数倍加快而精度下降甚微，似乎能达到DFT可及的体系尺度，而在氢键、弱相互作用上则比DFT更好点开壳层时自旋污染小还有LMP3/4此方法不适合用在不够大的体系，再加上LMP2往往无法考虑对称性，导致速度经常比MP2慢。

SCS-MP2:O(N^4)由于HF已经考虑了很多自旋平行的相关（交换作用），因此MP2中应弱化自旋平行成分SCS-MP2调整了MP2校正能的平行和反平行部分系数算反应能比MP2有了不少提高，达到QCISD级别甚至有时达到QCISD(T)对于范德华相互作用，虽然并未为此专门参数化，统计结果也比MP2好点（pi作用肯定更好），达到双杂化泛函水平，但是氢键、饱和分子作用（如甲烷二具体）不如MP2其它方面和MP2差不多SCS-MP2极其所有通过自旋分量调整的变体原理上都不具有正确的渐进行为（见MP2.5原文）SCSN-MP2:平行部分不变，反平行贡献的参数拟合核酸碱基对儿相互作用能SCS(MI)-MP2：平行、反平行系数来自拟合S22数据对于cc-pVXZ每种都分别拟合了参数，注意不含弥散，是为了降低计算量SOS-MP2:忽略了平行作用，结合辅助基函数展开和拉普拉斯方法，可成为O(N^4)方法并没比MP2好多少，而且弱相互作用差，不过计算效率更高S2-MP2:MP2.5:MP2能量加上乘上了0.5的MP3校正能，这个数来自分析计算精度、基组依赖性和理论意义性能比各种自旋校正的MP2都好，主要是pi-pi堆叠改进明显，弱相互作用号称在中等基组下（不加弥散亦可）就能接近CCSD(T)/CBS，但实际上可靠性略弱于SCS-CCSD。

计算量比MP2大一个数量级，但是比CCSD小一个数量级OO-MP2：ORCA支持计算量是MP2的10倍对于有机分子热力学性质没什么改善，但是算反应势垒、自由基等开壳层情况改进明显，结合SCS的思想构成OO-SCS-MP2结果更好MP2.X：MP2.5用在小基组上结果不如在大基组好，为解决此问题，MP2.X对从小到大的基组都通过S66测试集重新拟合了MP2和MP3校正能的权重，这使得不同基组下（乃至低至6-31G*）得到的弱相互作用能精度都相仿佛，和MP2.5/aug-cc-pVTZ下差不多虽然6-31G*下就能高精度计算弱相互作用很诱人，但对更多的体系的可靠性还有待广泛验证MP2C: 用TDDFT响应函数计算的色散能与MP2所用的非耦合HF响应函数计算的色散能的差值作为对MP2相互作用能的校正精度与SCS-CCSD相仿佛MP2-R12：做MP2时波函数引入了r12项，在接近完备基组时和MP2结果一样，但是在不大的基组下可以得到很大基组下MP2的结果，或者说随基组收敛快计算耗时也就比MP2多不超过10%长程不好，故用在分子间作用有问题MP2-F12：r12项变换成了更复杂、更广义形式，称为f12项（也包含r12）。

计算结果明显比MP2-R12更好，彻底将之替代了MP3:O(N^6)对MP2改进不大容易低估相关能，时常还不如MP2与MP2相反，色散复合物体系结合能低估了SCS-MP3:SCS-MP2加上0.25的E(MP3)校正能热化学性能比SCS-MP2好，号称接近QCISD(T)低估弱相互作用能，和高估之的MP2混合成MP2.X会好很多虽然和CCSD一样都是O(N^6)，但MP3不需要迭代，所以省时得多MP4:SDQ是O(N^6)，SDTQ是O(N^7)比MP2还是有挺大改进的计算速度似CISDMP4常不算三激发贡献，虽然贡献很大，但难算RMP4在偏离平衡构型比RMP2/RMP3长一些时结果也很好，但太长就不行了D、SDQ时色散复合物体系结合能低估了（似MP3）MP5:O(N^8)MP4干不了的MP5的改进也不大，有时还不如MP4MP6:O(N^9)极其昂贵，很准和CCSD(T)精度相仿，但由于MP6太昂贵，还有其它MP系列潜在问题，所以一般不用MP7:O(N^10)  MCSCF波函数基础上做二阶微扰（多参考态二阶微扰理论）：比MRCI明显更便宜，结果相仿佛，但据说不如MRCI可靠在CASSCF基础上引入更多动态相关使结果更好。

此方法具体实现不只一种，可统称为MRPT2，比如RS2C、CASPT2、NEVPT2、MRMP2、MCQDPT2、MROPT2，但结果很相近可以算激发态，是最适合用于光反应机理研究的方法近似尺寸一致如果体系的多参考态性质不强，则不如对相关作用考虑得更充分的CCSD(T)不少具体方法存在入侵态问题，弱入侵态可用能级移动来解决CASPT2：Roos搞的，80年代末期就开始用稍微偏离大小一致但无关大碍可能有入侵态问题通过IP-EA位移来修改Fock矩阵对角元可以消除些系统误差Molpro、Molcas支持MS-CASPT2：多态版本的CASPT2，计算量大于CASPT2，可以解决CASPT2对于势能面交叉、价层-里德堡混合态时可能出现的问题XMS-CASPT2：是将XMCQDPT2思路用在CASPT2而提出的MS-CASPT2改进版相比MS-CASPT2在势能面交叉区域附近有改进CASPT3:计算量也比MRCI略小NEVPT2 (n-electron valence state perturbation theory):An。