第六章极谱与伏安分析法教程文件.ppt

2020/7/22,第六章极谱与伏安分析法,第三节 现代极谱分析技术,一、单扫描极谱 single sweep polarography 二、交流极谱 alternating-current polarography 三、方波极谱 square-wave polarography 四、脉冲极谱 pulse polarography 五、交流示波极谱 alternating-current oscillopolargraph,polarography and voltammetry,modified polarographic technology,2020/7/22,一、单扫描极谱分析法single sweep polarography,1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法其基本原理如图所示示波器显示电压和电流信号大小扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）,示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）,2020/7/22,2. 直流示波极谱分析过程,扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰电流位。

ip c 定量依据,（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d e段； 为了获得良好的iE曲线, 需要满足一定的条件2020/7/22,3. 形成iE曲线的条件,(1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变定时滴落2020/7/22,4. 峰电流与峰电位,峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程也不同于极谱极大 在tp时刻的峰电流:,Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位:,峰电位与电极反应中转移的电子数有关25C,2020/7/22,5. 直流示波极谱的特点,与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中E1/2200 mV才能分辨。

2020/7/22,二、交流极谱分析 AD polarography,1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化 装置图通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流,电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录2020/7/22,交流极谱分析过程与极谱图,(1) 在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位无交流电解电流产生; (2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流; (3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大; (4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.,交流极谱产生峰型信号,2020/7/22,2.交流极谱的峰电流方程式与特点,对可逆反应: Ox + ne Red, 交流电压的角频率; V0 交流电压的振幅;,特点: (1) 灵敏度比直流极谱稍高； (2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨 (3) 氧的干扰小2020/7/22,三、方波极谱分析 square-wave polarography 1. 原理,充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。

将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号峰电流：,2. 特点 (1) 灵敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流极谱高2个数量级 (2) 前波影响小2020/7/22,四、脉冲极谱分析 pulse polarography 原理：,方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响 导数脉冲极谱： 在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲前后电解电流的差i 消除背景电流，进一步提高灵敏度： 10-8 10-9 mol/L；,2020/7/22,五、 交流示波极谱分析alternating-current oscillopolargraph,1.基本原理,扫描电压：-1伏的直流电压上叠加1伏的交流电压 极化电压变化范围：0-2 伏2020/7/22,图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容c和电阻r，示波器上获得E - t 曲线 图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得dE /dt - t 曲线 如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE /dt -E 曲线。

2020/7/22,2. dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定,参比电极：银基汞电极，2mm银棒蘸少量汞制成 指示电极：铂球汞膜电极，将0.4 mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中. 当溶液中无电解反应时，示波器上 dE /dt -E 曲线上无切口出现有金属离子发生电解反应时，示波器上 dE /dt -E 曲线上下对称出现切口2020/7/22,交流示波极谱滴定法测定 Zn2+,开始时,溶液中Zn2+发生电解反应, dE /dt -E 曲线上对称出现切口, 滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点 可进行多种金属离子的连续滴定以Zn2+为指示离子采用指示离子法测Ca2+2020/7/22,选择内容：,第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology 第四节 溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry,结束,,。