自由基聚合反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,自由基聚合反应,教学目的：,掌握自由基聚合反应的基本概念；,,掌握自由基聚合反应的基本计算；,,掌握自由基聚合反应的基本规律与应用；,,了解自由基聚合反应的聚合机理1,,自由基聚合反应的特征与类型,●,自由基聚合反应的定义：,是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应2,●,自由基聚合反应的特点：,整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；,,高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化；,,体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；,,反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；,,反应是不可逆的3,,一、自由基的产生与活性,1.自由基的种类,(1)原子自由基：,(2)基团自由基：,(3)离子自由基：,,4,,2.自由基的产生方式,,有机或无机化合物中弱共价键均裂；,,,,,具有单电子转移的氧化还原反应；,,加热、光照、高能辐照等3.自由基的活性,,自由基的活性取决于因结构因素所造成的,共轭效应,、,极性效应,和,空间位阻效应,。

一般以共轭效应为主均裂,,5,,(2)中活性自由基:,(1)高活性自由基：,产生需要很高活化能，产生和聚合反应实施相当困难3)低活性自由基：,产生容易，但无法引发单体聚合并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）,,6,,二、自由基的特性,1.加成反应,2.夺取原子反应,(1)转移反应,(2)歧化反应,R· + R'H R-H + R'·,,7,,3.偶合反应,5.消去反应,4.氧化还原反应,R·+ R'· R-R',HO·+ Fe,2+,HO,―,+ Fe,3+,CH,3,COO· · CH,3,+ CO,2,,8,,三、自由基聚合反应的分类,▲按参加反应的单体种类分为,1.自由基均聚合：,只有一种单体参加的自由基聚合反应常见的有：,LDPE、PMMA、PVC、 PVAC、PS,等2.自由基共聚合：,两种以上单体同时参加的自由基聚合反应常见的有：,丁苯橡胶、丁腈橡胶等9,,四、自由基聚合反应的重要地位,最,典型；,,最常见；,,最成熟；,,经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%,,10,,自由基聚合反应的单体,一、聚合能力,1.常用的单体类型,CR,1,＝,CR,2,型单烯烃化合物；,,CR,1,≡CR,2,型炔烃单体；,,,（,R,为氢原子、烷基、卤素等）,,共轭双烯烃单体,,如：,CH,2,＝,CH-CH,＝,CH,2,,非共轭双烯烃单体,,如：,CH,2,＝,CH-CH,3,-CH,＝,CH,2,,11,,2.,通常单体聚合时是通过双键中的,π键,断裂来完成，而影响它断裂的因素主要是取代基的,共轭效应,、,极性效应,和,位阻效应,。

3.一般规律：,CH,2,＝CHY、CH,2,＝CY,2,型单体容易进行自由基聚合；,,CHY＝CY,2,、CY,2,＝CY,2,型单体难于进行自由基聚合Y,为吸电子基团）,,12,,二、单体的活性,1.单体的活性表述,活性大小是,相对,的概念，即为不同的单体相对同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速率常数大小的比较得出，如P19表2-413,,单体,自由基,,,,,,苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯腈,丙烯酸,,甲酯,醋酸,,乙烯酯,苯乙烯,145,1550,49000,14000,230000,甲基丙烯酸甲酯,276,705,13100,4180,154000,丙烯腈,435,578,1960,2510,46000,丙烯酸甲酯,203,376,1310,2090,23000,醋酸乙烯酯,2.9,35,230,230,2300,表2-4 不同单体-自由基的链增长速率常数值，60℃,由表中数据可以看出：苯乙烯单体活性最大，其自由基活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自由基活性最大14,,其基本规律是：,凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。

3.常见单体的活性顺序,苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚,单体的活性顺序与自由基的活性顺序完全相反，聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致2.影响单体活性顺序的主要因素是,单体的共轭效应,,15,,自由基聚合反应的机理,自由基聚合机理的一般表达式,链引发：,M,1,→M,1,•,链增长：,M,1,• ＋M →M,2,•,,M,2,•＋M →M,3,•,,┅　　┅,,M,n-1,•＋M →M,n,•,链终止：,M,n,•＋ M,m,• →M,n+m,,M,n,•＋ M,m,• →M,n,+M,m,链转移：,M,n,•＋X－Y →M,n,Y＋X•,,16,,一、链引发,（initiation of chain）,是单体借助于,光,、,热,、,辐射,、,引发剂,等的作用，形成单体自由基活性种的反应其中应用最普遍的是,引发剂,引发剂：,指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质1.引发剂引发机理,第一步 引发剂分解,,,I,→,2R,•,,,第二步 单体自由基形成,,R,•,+ M → RM,•,k,d,k,i,特点：,反应为两步、第一步为控制步骤,,17,,2.引发剂的类型与分解反应,,自由基聚合引发剂,通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。

1）热分解型引发剂：,,,由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物为热分解型引发剂，常用的是,偶氮化合物和过氧化合物（无机、有机）,大致可分为两大类：,,18,,,偶氮类引发剂,,过氧化物引发剂,常用的过氧化物包括,无机过氧化物,和,有机过氧化物,无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用19,,常用的有机过氧化物引发剂有,烷基过氧化氢,（,RC-O-O-H),、,二烷基过氧化物,（,R-O-O-R’）、,过氧化酯,（,RCOOOR’）、,过氧化二酰,（,RCOOOCOR’）,和,过氧化二碳酸酯,（,ROOC-O-O-COOR’）,等过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：,,20,,,一般引发剂均需在较高温度下才能分解出初级自由基，因而限制了它们在低温下使用的可能性，而低温（-10~20℃）聚合能减少链转移、支化、交联等副反应,可获得质量较好的高聚物在过氧化物引发剂中加入一定量的还原剂，便构成氧化还原引发体系，由于氧化还原是电子转移反应，可大大降低活化能，有利于实现低温聚合2）氧化还原引发体系：过氧化物+还原剂,,21,,,无机物/无机物氧化还原体系,影响H,2,O,2,的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替。

22,,,有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐,低价盐：,Fe,2+,, Cr,3+,, V,2+,, Cu,+,等,常用的是：过硫酸盐 + 低价盐,,23,,引发剂,偶氮类引发剂：,（油溶性）,C,R,1,R,2,CN,N＝N,C,R,1,R,2,CN,有机过氧化物：,（油溶性）,R,O,O,R’,无机过氧化物：,（水溶性）,H,O,O,H,氧化还原引发体系：,（可油可水）,H,O,O,H　＋,Fe,2＋,,24,,3.引发剂的分解动力学,单分子一级反应（反应速率和反应物浓度一次方成正比）负号,表示引发剂浓度随时间t的增加而减少的意思，k,d,为分解速率常数，单位可以是S,-1,、min,-1,、h,-1,引发剂分解速率,,25,,,分解速率常数越大，引发剂分解越快，引发剂活性越高引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间定义为，引发剂半衰期：t,1/2,,26,,k,d,与温度有关，,t,1/2,与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的,t,1/2,工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短来比较引发剂的活性根据60,℃,时,的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：,,引发剂的活性越高，半衰期越短，分解活化能越低，分解速率常数越大。

27,,(1)低活性(或高温)引发剂：,,,t,1/2,> 6h；,使用温度>100℃2)中活性(或中温)引发剂：,,1h < t,1/2,< 6h; 　使用温度,30～100 ℃3)高活性(低温)引发剂：,,t,1/2,< 1h; 　使用温度,－10～30 ℃超低温)引发剂：,,,使用温度,＜－10℃,实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂28,,4.引发效率与引发速率,(1)引发效率( f )：,初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率,影响引发效率的因素主要有：,笼蔽效应,和,诱导分解,引入引发效率后的引发速率：,引发效率的取值：0.5～0.8,(2)引发速率：,,29,,(3)笼蔽效应,引发剂在溶剂或高粘度体系的“笼子”内生成的初级自由基来不及扩散而发生的副反应引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应30,,(4)诱导分解,实际上是自由基向引发剂的转移反应转移的结果：,原来的自由基终止成稳定的大分子，另产生了一个新自由基，自由基的数量并未增减，却消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。

AIBN一般无诱导分解，引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关31,,5.引发剂的选择,,根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；,,,根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；,,,根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；,,,从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；,,,选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；,,,动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；,,,安全、易得、廉价32,,6.其他引发方式,（1）热引发,,有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等33,,（2）光引发,,光直接引发,,能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基34,,,光敏剂间接引发,,光敏剂的作用：,吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基常用的光敏剂有：,二苯甲酮,和,各种染料,35,,（3）辐射引发,用于高能辐射聚合的有 和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。

用于在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的36,,二、链增长,（chain growth）,是单体自由基活性种与单体连锁聚合形成高分子活性链的过程R－,→,＋,CH,2,－CH,•,Cl,＝CH,CH,2,Cl,R－,CH,2,－CH,•,Cl,CH,2,－CH－,Cl,＝CH,CH,2,Cl,＋,→,R－,CH,2,－CH,•,Cl,CH,2,－CH－,Cl,－CH－,Cl,CH,2,＝CH,CH,2,Cl,＋,→,R－,CH,2,CH,2,－CH－,Cl,－CH－,Cl,CH,2,－CH－,Cl,－CH,•,Cl,CH,2,→,→,…,＝CH,CH,2,Cl,＋,－CH,•,Cl,CH,2,→,＝CH,CH,2,Cl,＋,～,～,CH,2,－CH,•,Cl,CH,2,－CH－,Cl,简写：,,37,,增长反应活化能低,(约为16～41,kJ/mol)，,增长速度极快,(0.01～几秒)；,,放热过程（聚合热为,56～96,kJ/mol,）,；,,,（,要注意及时散热，解聚活化能84,kJ/mol）,,,增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关；,,链增长与链转移是一对竞争。

1.链增长反应的特点,,38,,链增长反应中结构单元的连接方式有三种：,头－尾连接：,～CH,2,－CH,～,Cl,CH,2,－CH－,Cl,尾－尾连接：,～CH—,CH,2,－,Cl,CH,CH,2,－,Cl,～,头－头连接：,～CH,2,－CH,－,Cl,CH,2,－CH－,Cl,～,以,头－尾连接,方式为主取决于两方面因素：,,,电子（共轭）效应,与,空间位阻效应,主要连接方式,2.链增长反应中结构单元的连接方式,,39,,头—尾连接时，自由基上的独电子与取代基构,,成共轭体系，使自由基稳定而头—头连接时无共轭效应，自由基不稳定两者活化能相差34 ～ 42,,kJ/mol共轭稳定性较差的单体，容易出现头-头结（如醋酸乙烯酯）聚合温度升高，头头结构增多1）电子（共轭）效应,,40,,,以头—尾方式结合时，,空间位阻,要比头—头方式结合时的小，故有利于头尾结合虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头－尾结构聚合物，,但还不能做到序列结构上的绝对规整,从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的2）空间位阻效应,,41,,三、链终止,(chain termination),是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。

1.,自由基聚合的链终止主要为,双基终止,：包括,双基歧化终止,和,双基偶合终止,两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应42,,,偶合终止特点：,产物的聚合度是两个链自由基结构单元数之和；大分子两端各带一个引发剂残基；大分子链中间形成头－头结构,歧化终止特点：,产物的聚合度与链自由基的结构单元数相同；大分子一端带引发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构具体终止方式取决于：,单体结构,、,反应条件,等因素一般升高温度，,歧化终止,的比例将增加43,,,另外还有活性链与反应器金属表面碰撞，与金属自由基电子结合发生,粘壁终止,2.,除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应,,,—,单基终止,,在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为,单分子链终止,端基包裹终止,,44,,四、链转移,(chain transfer),链转移反应：,链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合.,,45,,链转移反应类型,（1）向单体转移,,反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。

对聚合的影响：,聚合速率不变；平均聚合度降低46,,（2）向引发剂转移,,即链自由基对引发剂的,诱导分解,,有机过氧化物,引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：,,47,,（3）向溶剂转移,,偶氮化合物引发剂,一般不易发生引发剂链转移对聚合的影响：,聚合速率基本不变；,,平均聚合度降低；引发效率降低对聚合的影响：,聚合速率变化与否取决于新自由,,基的活性；,,平均聚合度降低48,,（4）向高分子链转移,（多发生在聚合反应的后期）,,向稳定高分子链转移,－CH•,X,CH,2,→,－C,H,～,～CH,2,X,＋,～,～,CH,2,－CH,2,X,＋,－C～,～CH,2,X,•,－C～,～CH,2,X,•,＋,＝CH,X,CH,2,n,→,－C～,～CH,2,X,－CH)－,n-1,(CH,2,X,－CH•,X,CH,2,－,,49,,转移的结果：,,,长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在原稳定高分子主链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增长反应时，则可形成较长的支链－CH•,X,CH,2,→,－C,H,～,～CH,2,X,＋,～,～,CH,2,－CH,2,X,＋,－C～,～CH,2,X,•,－C～,～CH,2,X,•,＋,＝CH,X,CH,2,n,→,－C～,～CH,2,X,－CH)－,n-1,(CH,2,X,－CH•,X,CH,2,－,,50,,,向活性链内转移（以聚乙烯为典型）,,CH,2,•,～CH,n,→,CH,2,CH,2,CH,2,↓,CH,2,•,～CH,CH,2,CH,2,CH,3,→,＝CH,2,CH,2,•,n-1,(CH,2,－,－CH,2,),CH,2,－,CH,2,～CH－,CH,2,－CH,2,－CH,2,－CH,3,H,＝CH,2,CH,2,H,CH,2,－CH,2,•,～CH,CH,2,－CH,CH,2,CH,3,CH,2,－CH,3,•,～CH,CH,2,－CH,CH,2,CH,3,→,转移的结果：,形成乙基和丁基支链,,51,,自由基聚合机理的特点：,慢引发、快增长、速终止、可转移。

预习：,,自由基聚合反应动力学,,动力学链长与平均聚合度方程,,52,,自由基聚合反应动力学,一、自由基聚合反应微观动力学方程,1.推导微观动力学方程的基本假设,(1)聚合过程无链转移假设，终止仅为双基终止；,(2)聚合度很大的假设（　　　　）;,,53,,(3)自由基等活性假设,,自由基活性与链长无关，链增长反应中各步速率常数相等4)“稳态”假设,,聚合开始很短时间（2-3s）后，体系中自由基浓度不变，进入“稳定状态”，即链引发速率与链终止速率相等，构成动态平衡或,,54,,2.自由基聚合反应微观动力学方程,,链引发：,引发剂分解速率,初级自由基生成速率,推导依据：,自由基聚合机理、质量作用定律、基　　　　　本假设55,,,理论上引发速率与初级自由基生成速率相等，但由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加反应，因此必须引入引发剂效率：,链引发反应有两步组成：,,链引发是引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程56,,,链增长：,单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程……,……,,57,,……,……,自由基等活性假设,由于：,因此：,,58,,,链终止,增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。

偶合终止：,歧化终止：,根据稳态假设,可求得：,,59,,将上式代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程,一般表达式,该式表明：,,聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双基终止不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同60,,(1)对自由基聚合微观动力学方程的讨论,①引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程,A.引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程,将引发速率方程　　　　　　　　代入一般式之中，整理得：,,61,,B.引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程,结果表明：,,聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比链引发形式为：,其微观动力学方程为：,链引发速率方程为：,,62,,C.,引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程,式中的n=0.5～1.0，m=1～1.563,,②,其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程,引发方式,引发速率方程,,R,i,聚合速率方程,,R,P,引发剂引发,,,,,,热引发,,,,,,直接光引发,,,,,,,64,,二、自由基聚合反应宏观动力学方程,1.自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“S”型曲线）,聚合过程的速率变化常用,转化率—时间,曲线表示。

反应时间/min,转化率，％,1 2 3 4,聚合反应过程,,,诱导期－－－零速期,,聚合初期－－等速期,,聚合中期－－加速期,,聚合后期－－减速期,,65,,,第一阶段： 诱导期， X＝0产生的原因：,引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗，无聚合物形成，,聚合速率为零,诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少诱导期杂质与初级自由基形成低分子物是高聚物后期加工时热稳定性差的主要原因除净阻聚杂质可以做到无诱导期66,,,第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X≤20%,,产生的原因：,阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段聚合速率的研究和机理的研究常在聚合初期进行特征：,聚合速率平稳67,,,第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%～80%,,产生的原因：,随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，,产生自动加速,这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为,凝胶效应,。

68,,(1)自动加速现象的数据解释,转化率,聚合速率,自由基寿命,,,,0,,10,,20,,30,,40,,50,,60,,70,,80,3.5,,2.7,,6.0,,15.4,,23.4,,24.5,,20.0,,13.1,,2.6,0.80,,1.14,,2.21,,5.0,,6.3,,9.4,,26.7,,79.3,,216,384,,234,,267,,303,,368,,256,,74,,16,,1,442,,273,,72.6,,14.2,,8.93,,4.03,,0.498,,0.0564,,0.0076,5.78,,4.58,,8.81,,25.5,,38.9,,40.6,,33.2,,21.3,,3.59,,69,,(2)工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法,①危害,,放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量②控制办法,,,关键,是降低体系的黏度具体办法：,溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液聚合；加入链转移剂另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况70,,,第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X≥80%,2.高转化率下的宏观动力学方程,因无固定的表述形式，暂不介绍。

产生的原因：,体系黏度更大，单体浓度减少特征：,聚合速率大大减速,,最后当转化率到达90-95%以后，速率变得很小，即可结束反应71,,动力学链长与平均聚合度方程,,聚合度是衡量高聚物质量的重要指标聚合度方程就是研究聚合度与引发剂浓度、单体浓度、各基元反应等因素之间的定量关系一、动力学链长与平均聚合度,,1.,动力学链长(kinetic chain length)的意义：,,,是指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数，用ν表示72,,★,在无链转移，且稳态情况下的定义式,得：,将,及,代入,,73,,得,动力学链长的一般表达式,：,将,代入,该式表明：,动力学链长与引发速率的平方根成反比并且引发方式不同其表达形式不同74,,表2-16　各种引发方式下的动力学链长,引发方式,引发速率方程　Ri,动力学链长方程,ν,引发剂引发,,,,,,热引发,,,,,,直接光引发,,,,,,,75,,★,对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为,将　　　　　　　 代入,,得：,该式表明：,动力学连长与引发剂浓度平方根成反比许多实验证明：,低转化率时符合这一结论76,,应用：,在自由基聚合中，增加引发剂或自由基浓度来提高聚合速率的措施往往使产物分子量降低。

77,,,2.,动力学链长与平均聚合度的关系,动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式,(1),双基偶合终止,该关系表明：,双基偶合终止时，平均聚合度是两个动力学链长之和78,,,(2),双基歧化终止,,(3),既有偶合终止又有歧化终止,该关系表明：,双基歧化终止时，平均聚合度等于动力学链长该关系表明：,偶合终止与歧化终止共存时，平均聚合度介于上述两情况之间，即　　　　　 79,,二、有链转移时的平均聚合度方程,其中,向单体转移：,,～M• + M → ～M + M•,向引发剂转移：,～M• + R-R → ～MR + R•,向溶剂转移：,,～M• + SY → ～MY + S•,向大分子转移：,～M• + PH → ～MH + P•,,有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述（歧　化终止）,,80,,将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒数，整理得：,,81,,令：,向单体转移常数,向引发剂转移常数,向溶剂转移常数,向大分子转移常数,,82,,平均聚合度方程的一般性表述式：,上式表明：,,,正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分子转移等各项对平均聚合度方程的作贡献。

83,,,对平均聚合度方程各种情况的讨论（确定某一项，其他认为不变）,,双基终止对平均聚合度的贡献（右边第一项）,偶合终止为主时,歧化终止为主时,两种终止共存时,其他情况不作讨论,,84,,预习：,,自由基聚合反应的影响因素,,85,,自由基聚合反应的影响因素,自由基聚合反应的影响因素,,单体,,浓度,引发剂,,浓度,体系黏度,聚合温度,聚合压力,,其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中为此，重点考虑,原料纯度与杂质,、,聚合温度,、,聚合压力,等对自由基聚合反应的影响原料纯度与杂质,,86,,一、原料纯度与杂质的影响,1.聚合所用的原料：,单体,、,引发剂,、,溶剂,、,其他助剂,等纯度,及,所含杂质的多少,对聚合都有一定的影响如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影响如下表：,乙炔含量,,（%）,诱导期,,（小时）,转化率达85%时所需要的时间（小时）,聚合度,0.0009,,0.03,,0.07,,0.13,3,,4,,5,,8,11,,11.5,,21,,24,2300,,1000,,500,,300,,87,,2.杂质的来源与种类,（1）杂质的主要来源,,,,合成带入、贮运加入、设备处理带入等。

①从杂质的性质看：,化学性杂质,、,物理性杂质,2）杂质的种类,（依合成路线、方法不同而　　不同）：,对聚合的影响：,化学性杂质主要,降低引发效率,、,产生诱导期,、,单体失去活性,；物理性杂质主要影响,产物的外观质量,与,加工性能,88,,②从杂质对聚合速度的影响看：,,爆聚杂质,、,缓聚杂质,、,阻聚杂质,等,爆聚杂质对聚合的影响,▲,爆聚杂质主要是,不饱和程度较高的烃类化合物,，最典型的是,乙炔,实例,,乙烯基乙炔在,受热,或,与硫酸接触,立即发生爆炸性聚合89,,1,3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合,,苯乙烯单体中的,二乙烯基苯,含量超过,0.002%,时，将发生难于控制的剧烈聚合反应危害,会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差含量控制,百万分之一以下（PPM级以下）,,90,,,阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响,阻聚：,即能,阻止,或,停止聚合,反应的进行，具有阻聚功能的物质称为阻聚剂使每一自由基都终止,）,两者并无严格区分，只是在抑制程度上有差别缓聚：,即使聚合反应以,较低速率,进行，具有缓聚功能的物质称为缓聚剂使部分自由基终止,）,,91,,I 无阻聚剂与缓聚剂,,II 加阻聚剂,,III 加缓聚剂,,IV兼有阻聚与缓聚　作用,,t,i,诱导期,单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。

注意,反应时间/,min,转化率，,％,I,II,III,IV,t,i,,92,,,阻聚剂的类型与作用,A.自由基型阻聚剂(极稳定的自由基),,指含有,氮或氧独电子,的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合典型实例：,DPPH（又称自由基捕获剂），　　　　 就可以使VAC、MMA等单体完全阻聚93,,,这类阻聚剂与自由基的反应可有,歧化,和,夺氢,两种方式以,DPPH,为例：,,94,,B.分子型阻聚剂　　工业普遍采用,醌类阻聚剂：,加入量,0.1%～0.001%,，但受醌类结构和单体性质影响典型实例：,苯醌,加在氧上,歧化,加在环上,,95,,加在氧上,歧化,加在环上,生成的自由基由于有苯环的强共轭作用而稳定，引发活性低96,,注 意,每一分子苯醌所能终止的自由基数可能大于1，甚至达到2苯醌,是,苯乙烯,、,醋酸乙烯酯,的有效阻聚剂，但对,甲基丙烯酸甲酯,、,丙烯酸甲酯,、,丙烯腈,等却只有缓聚作用，这是极性效应的影响97,,另外：,氧分子可以看作是双自由基型阻聚剂大部分聚合反应都应在排除氧的条件下进行氧的阻聚作用主要是在低温（100℃以下）体现出来。

98,,,阻聚剂的用途及选择,根据所用单体类型选用；,,避免与聚合体系发生其他副反应；,,在适当的情况下选用复合阻聚剂用途,防止单体在精制、贮运时自聚；,,使聚合在某一转化率下停止，抑制暴聚；,,防止高分子材料老化；,,确定聚合反应是否按自由基型机理进行；,,测定引发速率等选择,,99,,二、温度对聚合的影响,,温度对聚合的影响较大，包括三个方面：,聚合速率,、,聚合度,、,高聚物的微观结构,1.温度对聚合速率的影响,A-频率因子 E-反应活化能,,R-气体常数 T-绝对温度,,聚合反应速率常数与温度的关系遵守,Arrhenius方程：,,温度对聚合速率的影响实际是对各基元反应速率常数的影响100,,将各速率常数进行转换、整理,,101,,将各项速率常数代入，可得:,已知,令,,102,,代入总速率方程，可得：,,103,,,对理论结果的讨论,(2)引发剂引发,,说明：,在50～60℃下聚合，温度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍取,则,(1)一般情况 　　（吸热反应），所以T↑，R↑104,,(4)光引发体系,说明：,光引发聚合温度影响更小，可以在更低温度下进行。

引发剂种类的选择和用量的确定，是控制聚合速率的主要因素3)氧化还原引发,说明：,氧化还原引发体系聚合速率更快，可在较低温度下进行取,其他不变,则,因为,若其他不变,则,,105,,提问,是不是聚合速率总是随温度的升高而增加呢？,在链增长反应中，若不及时散热，温度升高将导致解聚反应的发生，因此体系的温度升高到一定时，链增长反应就不能进行这个最高上限温度,Tc,称为,聚合极限温度（聚合临界温度）,106,,结论,虽然自由基聚合反应的速率随温度的升高而增大，但不能超过其极限温度；,,同时，还要有极限 浓度限制；,,超过极限温度或单体浓度低于极限浓度，都会使聚合无法进行；,,如甲基苯乙烯在,25℃,时，浓度低于,2.2mol/L，,或纯单体，温度高于,61℃,，将不能聚合107,,2.温度对平均聚合度的影响,已知无链转移反应发生、稳态、设链终止为歧化终止，聚合度方程为：,则,,108,,(1)对理论结果的讨论,令,则,引发剂引发：,,约为－63kJ/mol，所以，T↑，　↓,光引发体系：,Ed＝0，　约为5kJ/mol，所以，T↑，平均聚合度略有增加，这是,光引发聚合的重要特征,109,,(2)注意两个问题,温度升高，歧化终止比例将增加，根据,随着聚合温度的升高，链转移反应加剧，也将进一步导致聚合度下降。

聚合度将下降①,②,,110,,3.温度对大分子微观结构的影响,(1)温度对大分子支链的影响,由于向大分子转移常数随温度的升高而增加，所以，大分子链上支链数也随温度升高而增加实例：,－45℃下合成的PVC无支链，45℃下合成的PVC有支链；,,180～200℃，147～245MPa下合成的PE含有许多支链温度对大分子微观结构的影响，主要通过高分子链的支化、连接方式和顺反异构反映出来111,,单烯烃聚合：,降低温度，对间同产物有利2),温度对立体异构的影响,双烯烃聚合：,降低温度，对,反-1,4,结构产物有利3),温度对双烯烃顺反异构的影响,,112,,三、聚合压力的影响,1.聚合压力通过单体浓度对聚合速率的影响,增加压力，气相单体浓度增加，聚合速率增大2.聚合压力对聚合速率的影响,升高压力，造成聚合速率增大压力变化对聚合速率影响要比温度变化对聚合速率的影响小生产,多用温度少用压力,控制，但高压聚乙烯除外热聚合时，压力增加对聚合速率的影响比较明显113,,3.聚合压力对平均聚合度的影响,压力升高，平均聚合度增大4.聚合压力对大分子结构的影响,典型实例：,高压聚乙烯压力增加，支链数目减少5.聚合压力对聚合极限温度的影响,规律：,压力增加，聚合极限温度增大。

114,,总的结论：,事物的矛盾性，单体精制与贮运必须加入阻聚剂，而聚合必须没有阻聚剂；,,温度升高有利于提高聚合速率，但产物的平均聚合度却下降；,,引发剂浓度大，聚合速率也大，但平均聚合度却下降；,,115,,提高聚合压力虽然对聚合速率和平均聚合度都有利，但对聚合设备要求却严格因此，在实际生产中要全面分析、综合利弊，以保证产品质量要求为根本，合理确定反应条件预习：,,,3,自由基共聚合反应,,自由基共聚合反应的意义与类型,,116,,。