无卤阻燃剂磷酸酯蜜胺盐聚合物的制备及应用.pdf

贵州大学硕士论文摘要无卤膨胀型阻燃剂( I F R ) 是一种以磷氮系为主要成分的阻燃剂，用该阻燃剂处理聚丙烯( ( P P ) 等塑料可以提高材料的阻燃性能，同时有效抑制有毒烟尘和气体的释放如今，I F R 系统中酸源、碳源和气源之间的协同阻燃效应的己被广泛研究本文采甩淀粉为碳源，以五氧化二磷、磷酸，多聚磷酸为酸源，以三聚氰胺为气源自行合成了—种新颖的膨胀型环状类磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂通过正交试验确定了合成该类阻燃莉的最佳反应条件( 反应物料摩尔配比、反应时闻和反应温度) 以该阻燃剂为基阻燃聚丙烯，阻燃效果显著，经测试阻燃聚丙烯的极限氧指数( L O I ) 可达3 1 ．5 ，烟密度等级( S D R ) S对这系列化合物进行热重及差热分析发现分解温度均在2 6 0 “ C 以上，降解过程中吸热、放热峰均较小，从2 6 0 - - 4 5 0 ℃降解迅速，失重为6 2 ．5 4 ％，其后变化较小，到6 0 0 ℃时．残碳量达到2 6 ．7 1 ％．其中环氧树脂( p 4 4 ) 中阻燃效果较好．燃烧过程中有发泡膨胀现象，样品离火后迅速炭化、白熄，无熔融、滴落现象，发烟量少，在水平燃烧实验中添加量为9 - 1 2 ％时，燃烧长度小于2 c m ．马志领等【1 恰成了螺环磷酸酯酰胺，这种阻燃剂克服了复合型阻燃剂相容性差的缺点，只需添加少量的增溶剂就能得到均匀光亮透明的漆膜，具有较好的应用前景。

I F R 体系也存在一些问题，主要有：添加量大，一般为2 5 ％- 5 0 ％，导致材料成本高和性能下降等问题；吸湿性，I F R 的吸湿问题一直困扰着阻燃研究工作者，也使其应用大受限制：与聚合物相容性不好：成本较高因此，未来I F R 的发展方向主要是研制大分子的I F R 和开发多元素复配型I F R 体系，逐步解决其存在的问题，实现大规模生成降低成本，使I F R 真正成为实用的、高效的、无毒的阻燃剂l O1 ．3 聚合物的阻燃和阻燃剂聚合物的燃烧过程是～个剧烈的热氧化过程‘2 1 ，有机材料急剧降解，并伴有浓烟和火焰从微观角度，聚合物燃烧过程大致可分为5 个阶段：加热、变化、解聚、分解和氧化加热阶段，由外部的热源向聚合物供热，聚合物的温度上升，但物理性质基本上没有变化所谓变化阶段，就是聚合物达到某个温度范围后，它的玻璃化温度、硬度下降，成为粘胶状态超过这个温度，聚合物的一部分机械性能和热性质急剧变化，特别是机械强度大大降低解聚是温度进一步升高时，聚合物分子链上的最弱键首先断开的过程解聚有两种形式，一种是没有氧存在下的解聚，另一种是有氧和热存在下的热氧化解聚在这个阶段，与燃烧过程有关的一些重要的聚合物性质如下：对热最不稳定的键的分解温度：聚合物中对热最不稳定的键的含有率：对热最不稳定的键的分解潜热。

这个反应若是吸热分解，就抑制温度上升，若是放热分解就促进温度升高分解是指聚合物中的几乎所有的键到达分解点，整体也发生很大变化，在分解阶段，有的聚合物形态完全消失，有的聚合物尽管总量几乎没有损失，然而性质却完全改变．当解聚温度和分解温度有较大的差别时，这两种现象能明确地区分，两个温度接近时，则同时发生如果聚合物的组成、温度、升温速度、吸热量和放热量、挥发性成分的产生速度不同，那么分解产物的成分就不同只要组成、温度和加热速度稍有变化，分解产物就会发生较大的变化而宏观的燃烧过程与微观不同．它必须考虑包括填料发泡气体等在内的聚合物材料通常聚合物材料的宏观燃烧过程分为5 个阶段：加热一外部对材料加热，使温度升高加热的方式可以是火焰的辐射和对流，也可以是燃烧气体的传导和对流，还可以是固体热源的传导等升温速度与供热速度温度差和改物质的比热热传导率熔解热和蒸发潜热等有关分解一聚合物材料升温到分解温度，就产生某些下列物质：贵州大学硕士论文可燃性气体( 甲烷、乙烷1 、甲醛、丙酮和一氧化碳等) ；不燃性气体( 二氧化碳、氯化氢、溴化氢等) ；液体( 部分分解的聚合物等) ；固体( 炭化物等) ；固体颗粒( 烟) 。

着火和火焰一般发生在气相里，因此在上述生成物中，如果能够完全避免产生可燃性气体，就能在很大程度上防止燃烧，但是由于聚合物材料大多数都会产生这种可燃性气体，所以采用这种方法防止燃烧几乎是不可能的液体生成物虽不像气体那样，但也对燃烧有一定程度的影响固体炭化物在防止燃烧方面有一定的作用，它可以延缓和阻止邻接部分分解，可以阻止部分可燃气体与空气接触影响分解阶段婀因素存：物须的分解温度，分解潜热，分解特性等着火—有足够的氧气和氧化壳| J = ，可燃性气体浓度达至螺炸缒下限时，材料着火，也就是燃烧的开始气相的温度气相的组成和点火源是着火的必要条件影响着火阶段的因素有材料的闪点自燃点和极限氧浓度等燃烧—燃烧一开始，就放出热量使气相、液相j } 咽相温度升高，燃烧持续下去在这个阶段，重要的因素是材料构燃烧热确切的说，从燃烧反应热中，扣除达到这种状态所需的热量之后的剩余热量，才是决定燃烧是否能继续下去的关键如粟剩余韵热量是负值时，又没有外界提供热量，燃烧就会停止：如果剩余热量是正值，那么燃烧将继续下去火焰传播—燃烧开始后，又足够的热量足以使邻接部分升温达到燃烧的程度，那么火焰就能够传播在这一阶段，燃烧材料的表面暴露程度有很大影响。

阻燃是指降低材料在火焰中的可燃性，减慢火焰蔓延速度，当火焰移去后能很快自熄，不在阴燃阻燃剂是能使聚合物及相关材料不易着火燃烧和能减慢着火燃烧速 ．O №／度的一种助剂心衄纪5 0 年代，阻燃剂开始大量应用与合成材料工业，N T6 0 年代它已成为合成材料工业一种不可缺少的助剂自7 0 年代以来，国外不断开发阻燃剂的新品种，阻燃剂的消费量急剧上升，每年以6 ％- 8 ％的速度增长，使阻燃剂成为仅次于增塑剂的大宗品种【射理想的阻燃剂在使用中应满足以下要求【矧：( 1 ) 阻燃效率高，可赋予塑料良好的难燃性和自熄性：．( 2 ) 与塑料的相容性好，可较好地分散在塑料中形成均相体系：( 3 ) 在塑料的加工温度下不分解：( 4 ) 不降低塑料的力学性能、电性能、耐候性等使用性能：贵州大学硕士论文( 5 ) 耐久性好，能长期保留与塑料制品中发挥阻燃作用；( 6 ) 无毒、无臭、无污染，在阻燃过程中不产生有毒气体；( 7 ) 不与树脂中的其他成分发生不良的化学反应，除了反应型阻燃剂外，应呈化学惰性t ．4 课题的提出与本实验研究的内容无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，许多膨胀型阻燃体系中不含卤素，其材料或制品受熟燃烧时，仅放出少量的烟，且无卤化氢等毒气放出。

另外，P P 等聚合物在受熟燃烧时，特别容易产生熔滴现象，这些熔滴往往是点燃可燃物，引起火灾的罪魁祸首将膨胀阻燃体系应用于这些聚合物，还可防止熔滴的产生国内外无卤塑料的阻燃剂主要是磷氮系的膨胀型成炭阻燃剂和无机化合物( 主要是氢氧化铝和氢氧化镁) 对于无机阻燃剂而言，日前发展的已经很完善，而对于磷氮系的膨胀型阻燃剂仍然有很多方向待于发展，为此本文以淀粉为新型碳源为研究对象，探讨新型无卤膨胀型阻燃剂的制备实验主要内容：1 、阻燃剂最佳反应4 L r - 4 牛的确定：本实验是采用正交实验设计法来确定最佳反应条件的根据前期的大量实验己确定了合成环状磷酸酯的最重要的变量及其变化范围，本正交实验设定P 2 0 5 的质量、H 2 0 的质量、温度、时间为四个因子，四水平如表2 、热学性能评价：本实验采用了热重分析法( T G ) 和差热分析法( D S C ) 分别对阻燃剂进行了热学性能的评价，探讨了它们的热稳定性和成炭性同时，也对阻燃剂阻燃聚丙烯的热学行为和热降解行为进行了分析3 、阻燃材料的阻燃性能和力学性能测试本实验是通过测试阻燃材料的氧指数( 0 I ) 、烟密度( S D R ) 和水平、垂直燃烧等级来评价阻燃材料的阻燃性能。

用抗拉强度和断裂伸长率来评价该阻燃剂的加入对聚丙烯的力学影响4 、采用X 射线衍射仪( X R D ) 和扫描电镜( S E M ) 对阻燃材料结构进行表征贵州大学硕士论文2 ．1 实验试剂第二章实验内容表2 ．1 试剂试剂名称化学式分子量规格生产厂家五氧化二磷P 2 0 51 4 1 ．9 4A R北京化学试剂公司磷酸三聚氰胺可溶性淀粉聚丙烯i9 & OA R重庆北培精细化工厂． 1 2 6 1 2C P国药集团他学试剂有限公司1 6 2 ．1 4 nA R成都金山化学试剂有限公司T 3 0 S天津联合化学有限公司2 ．2 实验仪器傅立叶变换红外光谱仪：美国N i c o l e t 一7 5 0 型；氧指数狈吐定仪：H C 一2 型，南京市江宁分析仪器厂；热重差热分析仪：法国S E T A R A M 公司T C ／D T ^ ／D S C 9 2 1 6 ／1 8 型：烘箱：控温范围0 - 2 5 0 ℃，天津泰斯特仪器有限公司：水平燃烧澳f 定仪：按塑料燃烧性能实验方法水平燃烧试验装置G B 2 4 0 8 - - 8 0 自制；双辊炼塑机：X K R - 1 6 0 型，湛江机械厂；电子拉力试验机：D L _ _ 2 5 0 型，兖矿集团塑胶公司；X 射线衍射仪：X D 9 8 型：扫描电子显微镜( S E M ) ：K Y K l 卜一E M 3 2 0 0 型，淮南师范学院。

2 ．3 反应装置本实验合成阻燃剂的合成装置由三口烧瓶、回流冷凝管、机械搅拌器和外围的水浴装置组成阻燃材料的加工是通过双辊筒炼塑机来完成的；制成用于测试物理机械性能和阻燃性能的样条是通过塑料注射成型机和平板硫化机来完成的1 4= ～贵州大学硕士论文2 ．4 实验方案2 ．4 ．1 阻燃剂的制各2 ．4 ．1 ．1 阻燃剂合成的最佳反应条件的选择本实验是采用正交实验设计法来确定最佳反应条件的正交实验设计是研究与处理多因素实验的一种科学方法它是在实际经验与理论认识的基础上，利用一种排列整齐的规格化的表——正交表，来安排实验，其主要优点在于：能在很多韵实验条件中选出代表性强的少数实验条件，只进行这少数次实验条件就能找到最适合的锘烙条件n，：由于用“正交实验”法安排实验，是利用正交表来实现的，因此要根据实验! 中的因素个数和水平数来选择适合的正交表因素，是对实验结果可能有影响的，且在试验中提出了明确条件加以对比的因素，通常用A 、B 、C 、D ⋯．来表示因素：水平，统计中把等级称为水平实验中，每个因素灾其变化范围内所取值的具体条件为该因素韵水平表示方法是，在因素字母时右边加足标，如A l 、A ：、A 。

B l 、B 2 、B 3 等等【堋2 ．t 1 ．2 朋貔凉冶减先将一定量的P 2 魄力队到三口烧瓶当中，然后甩滴加漏斗滴加水( 或者将磷酸、多聚磷酸和它们的混合物加入到反应体系当中) 开启搅拌装置，待三口烧瓶内韵反应物搅拌均匀后，将一定量的淀粉加入到反应体系当中，搅拌均匀升温到指定温度，反应数小时，将一定量的三聚氰胺加入到反应体系当中反应2 h ，然后停止反应冷却到室温，然后将产品取出储袋备用2 ．4 ．1 ．3 阻燃剂的后处理处理方法：将合成的阻燃剂用研磨研成粉末，然后用去离子水洗涤阻燃剂粉末，此时该水溶液呈酸性，用水泵进行抽滤，然后反复的洗涤直到水溶液的P H 值达到6 —7 ，用水泵进行抽滤以后，在1 0 0 “ C 的烘箱内烘干，最后再把阻燃剂用研磨研成粉末，储袋备用2 ．4 ．2 阻燃剂的结构表征本试验采用傅立叶变换红外光谱仪来鉴定阻燃剂的结构其工作原理是由红外光谱s 发出的红外光经准直为平行红外光束进入干涉仪系统，经干涉仪调制后得到一柬贵州大学硕士论文干涉光干涉光通过样品，获得含有光谱信息的干涉光到达探测器上，将干涉光信号变为电信号此处的干涉信号是——时间函数，即由干涉信号绘出的干涉图，其横坐标是动镜移动时间或动镜移动距离( 动镜以恒速移动同样与距离有关) ，对这种包含有光谱图信息的时域干涉图，人们难以进行光谱解析。