固体物理6-1 能带理论.pdf

第六章 能带理论第六章 能带理论 电子在运动过程中并不像自由电子那样完全不受任 何力的作用 电子在运动过程中受到晶格中原子势 场的作用 电子在运动过程中并不像自由电子那样完全不受任 何力的作用 电子在运动过程中受到晶格中原子势 场的作用 能带论的基本出发点能带论的基本出发点 固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围 而是可以在整个固体中运动 称为共有化电子 固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围 而是可以在整个固体中运动 称为共有化电子 Born Oppenheimer绝热近似 所有原子核都周期性绝热近似 所有原子核都周期性 地静止排列在其格点位置上 因而忽略了电子与声子地静止排列在其格点位置上 因而忽略了电子与声子 的碰撞 的碰撞 能带论是单电子近似的理论 用这种方法求出的电 子能量状态将不再是分立的能级 而是由能量的允带和 禁带相间组成的能带 所以这种理论称为能带论 能带论是单电子近似的理论 用这种方法求出的电 子能量状态将不再是分立的能级 而是由能量的允带和 禁带相间组成的能带 所以这种理论称为能带论 能带论的两个基本假设 能带论的两个基本假设 Hatree Fock平均场近似 忽略电子与电子间的相互 作用 用平均场代替电子与电子间的相互作用 平均场近似 忽略电子与电子间的相互 作用 用平均场代替电子与电子间的相互作用 6 1 Bloch定理定理 一 周期场模型一 周期场模型 考虑一理想完整晶体 所有的原子实都周期性地静 止排列在其平衡位置上 每一个电子都处在除其自身外 其他电子的平均势场和原子实的周期场中运动 这样的 模型称为周期场模型 考虑一理想完整晶体 所有的原子实都周期性地静 止排列在其平衡位置上 每一个电子都处在除其自身外 其他电子的平均势场和原子实的周期场中运动 这样的 模型称为周期场模型 二 二 Bloch定理 定理 1928年 年 在周期场中 描述电子运动的在周期场中 描述电子运动的Schr dinger方程为方程为 2 2 2 U rrEr m h U r U r Rl 为周期性势场 为周期性势场 Rl l1a1 l2a2 l3a3为格矢为格矢 这里 这里 uk r uk r Rl 是以格矢是以格矢Rl为周期的周期函数 为周期的周期函数 Bloch函数函数 定义一个平移算符定义一个平移算符T 使得对于任意函数 使得对于任意函数f r 有有 T ff rra a 1 2 3 晶格的三个基矢 晶格的三个基矢 证明 证明 i eu kk k r rr 方程的解为 方程的解为 T T fT ff rraraa fT T f raar 因为因为f r 是任意函数 所以 是任意函数 所以 T T T T 0 即 即T 和和T 可对易 可对易 2 2 2 T HfTUf m h r rrr 2 2 2 Uf m h r a rara 2 2 2 UT fHT f m h r rrr 因为因为f r 是任意函数 所以 是任意函数 所以 T 与与H也可对易 也可对易 HE T rr rr ar 1 2 3 设为非简并 设为非简并 设设N 是晶体沿基矢是晶体沿基矢a 1 2 3 方向的原胞数 方向的原胞数 T 和和H有共同本征态有共同本征态 设 设 r 为为T 和和H的共同本征态的共同本征态 平移算符 平移算符T 的本征值 引入周期性边界条件 的本征值 引入周期性边界条件 晶体的总原胞数 晶体的总原胞数 N N1N2N3 周期性边界条件 周期性边界条件 N rra NN NT rarrr 2 exp h i N 引入矢量引入矢量 312 123 123 hhh NNN kbbb i e k a 2 ab 2 1 Nih e h 整数 整数 1 2 3 hZ 1 12233 l lllrRraaa 312 123 T T T lll r 1 12233 exp i lllkaaar 定义一个新函数 定义一个新函数 i ue k r kk rr i ue l ll k r R kk rRrR iii eee ll k Rk Rk r k r i eu k r kk rr i e l l k R r Rr 312 123 lll r 这表明这表明uk r 是以格矢是以格矢Rl为周期的周期函数 为周期的周期函数 i eu k r kk rr 证毕证毕 二 几点讨论二 几点讨论 1 关于布里渊区关于布里渊区 i eu k r kk rr 波矢量波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数 其是对应于平移算符本征值的量子数 其物 理意义表示不同原胞间电子波函数的位相变化 物 理意义表示不同原胞间电子波函数的位相变化 1 11 i e k a rarr 不同的波矢量不同的波矢量k表示原胞间的位相差不同 即描述 晶体中电子不同的运动状态 表示原胞间的位相差不同 即描述 晶体中电子不同的运动状态 如果两个波矢量如果两个波矢量k和和k 相差一个倒格矢相差一个倒格矢Gn 这两个 波矢所对应的平移算符本征值相同 这两个 波矢所对应的平移算符本征值相同 对于对于k i e k a 对于对于k k Gn n iiii eeee k ak aG ak a 1 2 3 波矢量波矢量k和和k k Gn所描述的电子在晶体中的运 动状态相同 所描述的电子在晶体中的运 动状态相同 与讨论晶格振动的情况相似 通常将与讨论晶格振动的情况相似 通常将k取在由取在由各个 倒格矢的垂直平分面 各个 倒格矢的垂直平分面所围成的包含原点在内的最小封闭 体积 即简约区或第一布里渊区中 所围成的包含原点在内的最小封闭 体积 即简约区或第一布里渊区中 简约波矢 简约波矢 k限制在简约区中取值 限制在简约区中取值 312 123 123 hhh NNN kbbb 在在k空间中空间中 波矢 波矢k的分布密度 的分布密度 33 88 a b vNV N k a VNv 123 123 111 b NNNN bbb 每一个量子态每一个量子态k在在k空间中空间中所占的体积所占的体积 广延波矢 广延波矢 k在整个在整个k空间中取值 空间中取值 3 8 ab v 在简约区中 波矢在简约区中 波矢k的取值总数为的取值总数为 b N k晶体的原胞数晶体的原胞数 2 Bloch函数的性质函数的性质 Bloch函数函数 i eu k r kk rr 周期函数的作用则是对这个波的振幅进行 调制 使它从一个原胞到下一个原胞作周期性振 荡 但这并不影响态函数具有行进波的特性 周期函数的作用则是对这个波的振幅进行 调制 使它从一个原胞到下一个原胞作周期性振 荡 但这并不影响态函数具有行进波的特性 ukr i e k r 行进波因子表明电子可以在整个晶体中运动 的 称为共有化电子 它的运动具有类似行进平面 波的形式 行进波因子表明电子可以在整个晶体中运动 的 称为共有化电子 它的运动具有类似行进平面 波的形式 晶体中电子 晶体中电子 i eu k r kk rr 自由电子 自由电子 i Ae k r k r 孤立原子 孤立原子 Cu rr 如果晶体中电子的运动完全自由 如果晶体中电子的运动完全自由 uAconst k r 在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立 原子之间 是两者的组合 在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立 原子之间 是两者的组合 i eCconst k r i eu k r k r ukr 由于晶体中的电子既不是完全自由的 也不是完全被 束缚在某个原子周围 因此 其波函数就具有 的形式 周期函数反映了电子与晶格相互作用的 强弱 由于晶体中的电子既不是完全自由的 也不是完全被 束缚在某个原子周围 因此 其波函数就具有 的形式 周期函数反映了电子与晶格相互作用的 强弱 若电子完全被束缚在某个原子周围 若电子完全被束缚在某个原子周围 Aconst Cconst Bloch函数中 行进波因子函数中 行进波因子描述晶体中电子 的共有化运动 描述晶体中电子 的共有化运动 即电子可以在整个晶体中运动 而周期 函数因子则 即电子可以在整个晶体中运动 而周期 函数因子则描述电子的原子内运动描述电子的原子内运动 取决于原 子内电子的势场 取决于原 子内电子的势场 i e k r ukr 如果电子只有原子内运动 孤立原子情况 电子 的能量取分立的能级 如果电子只有原子内运动 孤立原子情况 电子 的能量取分立的能级 若电子只有共有化运动 自由电子情况 电子的 能量连续取值 严格讲电子能量应是准连续的 若电子只有共有化运动 自由电子情况 电子的 能量连续取值 严格讲电子能量应是准连续的 晶体中的电子既有共有化运动也有原子内运动 因 此 电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带 相间组成的能带结构 晶体中的电子既有共有化运动也有原子内运动 因 此 电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带 相间组成的能带结构 电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体 时 原子之间存在相互作用的结果 而并不取决于原子 聚集在一起是晶态还是非晶态 即原子的排列是否具有 平移对称性并不是形成能带的必要条件 电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体 时 原子之间存在相互作用的结果 而并不取决于原子 聚集在一起是晶态还是非晶态 即原子的排列是否具有 平移对称性并不是形成能带的必要条件 需要指出的是 在固体物理中 能带论是从周期性 势场中推导出来的 但是 需要指出的是 在固体物理中 能带论是从周期性 势场中推导出来的 但是 周期性势场并不是电子具有 能带结构的必要条件 周期性势场并不是电子具有 能带结构的必要条件 在非晶固体中 电子同样有能带 结构 在非晶固体中 电子同样有能带 结构 6 2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似 一 近自由电子模型一 近自由电子模型 在周期场中 若电子的势能随位置的变化 起伏 比较小 而电子的平均动能比其势能的绝对值大得多 这样 电子的运动几乎是自由的 因此 我们可以把自 由电子看成是它的零级近似 而将周期场的影响看成小 的微扰 在周期场中 若电子的势能随位置的变化 起伏 比较小 而电子的平均动能比其势能的绝对值大得多 这样 电子的运动几乎是自由的 因此 我们可以把自 由电子看成是它的零级近似 而将周期场的影响看成小 的微扰 二 运动方程与微扰计算二 运动方程与微扰计算 Schr dinger方程 方程 22 2 2 d U xxEx m dx h 周期性势场 周期性势场 U xU xa a 晶格常数 晶格常数 Fourier展开 展开 0 0 2 exp n n nx U xUUi a 0 0 1 L UU x d L x 势能平均值势能平均值 0 12 exp L n nx UU xidx La LNa 根据近自由电子模型 根据近自由电子模型 Un为微小量 为微小量 电子势能为实数 电子势能为实数 U x U x Un U n 1 非简并微扰非简并微扰 kk HE k 22 2 2 d HU x m dx h 22 0 2 0 2 exp 2 n n dnx UUi m dxa h 22 00 2 2 d HU m dx h 零级近似零级近似 0 2 exp n n nx HUi a 微扰项微扰项 0 H H 分别对电子能量分别对电子能量E k 和波函数和波函数 k 展开展开 0 1 2 kkk E kEEE 0 1 2 kkkk 将以上各展开式代入将以上各展开式代入Schr dinger方程中 得方程中 得 0 0 0 0kkk HE 1 0 0 1 1 0 0kkkkkk HHEE 2 1 0 2 1 1 2 0 0kkkkkkkk HHEEE 零级近似方程 零级近似方程 0 0 0 0kkk HE 能量本征值 能量本征值 2222 0 0 22 k kk EU mm hh 0 0U 令 相应归一化波函数 相应归一化波函数 0 1 ikx k e L 正交归一性 正交归一性 0 0 0 1 0 L kkk k kk k kdx kk 一级微扰方程。