2.5化学动力学初步.ppt

rHm0的可逆反应Cl2(g)+2H2O(g)=4HCl(g)+ O2(g) 在一定条件下达到平衡后：（1）加入H2O(g)，则HCl(g)的物质的量将 ；（2）升高温度，HCl(g)的物质的量将 ；增大总压，HCl(g)的物质的量将 ；加入催化剂HCl(g)的物质的量将 酸雨彻底毁了德国1702年的这座雕像分别在1908年（左）和1968年（右）的外观文物是不可再生的资源 随着空气中二氧化碳浓度的增加，使得酸雨的“浓度”也在增加结果，文物被腐蚀的速度也在加快2.5 化学反应速率2.5.1 化学反应速率的基本概念2.5.2 影响化学反应速率的因素2.5.3 反应速率理论2.5.1 化学反应速率的基本概念例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)rHm = - 92.22 kJ.mol-1 （放热） rGm = - 33.0 kJ.mol-1rGm = - RT ln K K = 6.1105但实际上，R.T. ，常压，观察不到反应 v反应速率定义 单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值一）平均速率和瞬间速率：平均速率:在 t 时间内，用反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示的反应速率。

不能准确的表达出化学反应在某一时间的真实反应速率瞬时速率：指某反应在某一时刻的真实速率例： 测定实验中， 的析出量，可计算 浓度变化，并按下式计算出平均速率： （平均速率） 及计算结果列于表2.1 可见，随着 ，反应物 的消耗C（ ）、 时间t/mincH2O2/moldm-3cO2/moldm-3-cH2O2/t/moldm-3min-1cO2/t/moldm-3min-10204060800.800.400.200.100.0500.200.300.350.3750.020.010.00500.001250.010.0050.00250.00125表2.1 H2O2水溶液的分解（298K）令 （无限小），得瞬时速率： 显然， 和v的单位是 作出H2O2的 c t 的曲线，得到 0 40 min的平均速率： 而某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示.（一）不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质） （二）同一反应 1.浓度； 2.气体反应：压力； 3.温度； 4.使用催化剂 2.5.2 影响反应速率的因素一、速率方程（式）（动力学方程式）例：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g)该反应是基元反应（一步进行的反应）。

瞬时速率定义式： V = - d c (NO2) / d t = - d c (CO) / d t 1. 浓度对反应速率的影响 速率方程式 v = k (CO) (NO2) 上式称为该反应的速率方程式，k称为“反应速率常数”，又称“比速常数”，其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时， k，则v ；通常，T ，则k 速率方程式表示反应速率与浓度的关系二、基元反应与非基元反应 基元反应即一步完成的反应 非基元反应分若干个步骤进行的反应，又称“复杂 反应”或“复合反应” （一）基元反应 1.反应速率方程可由方程式直接写出： 例如：基元反应CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V正= k正(CO) (NO2) V逆= k逆(CO2) (NO) 速率方程式必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也必须以实验为依据确定 三、质量作用定律 在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比对于基元反应： 则： 且可能有 ，而m、n值只能由实验确定 即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用于构成该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。

对于“非基元反应”： 则： 例如： 非基元反应 实验测得： 而不是 三、反应级数（Order of reaction） （一）反应级数定义：实验测得速率方程式为： 则m称为反应物A的分级数（Partial order of A）； n称为反应物B的分级数（Partial order of B） ；（m+n）为反应的级数对于基元反应m=a, n=b, m+n=a+b, 且a,b均为简单整数反应级数，表示浓度对反应速率影响 例如：基元反应CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) V = k (CO) (NO2) 对CO：1级反应；对NO2：1级反应；该反应为2级反应 2级反应k量纲：mol-1.dm3.s-1.对于基元反应：m = a, n = b, m+ n = a + b, 且a、b均为简单整数 例4、H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) v = k (H2)(Cl2)1/2 （链式反应机理） 对H2：1级反应，对Cl2：1/2级反应， 反应为3/2级反应例5、2 Na(s) + 2 H2O (l) = 2 NaOH (aq) + H2 (g) v = k (Na)0 = k 0级反应反应速率与反应物浓度无关。

四、 反应机理 即反应所经历的具体历程（步骤）按反应机理划分： 基元反应 即一步完成的反应 非基元反应分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应” 或 “复合反应” ，由若干个基元反应构成 基元反应可直接应用“质量作用定律”，写出速率方程； 非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作用定律，但整个非基元反应的速率方程不能直接使用质量作用定律，而要由实验测定 例. 实验测得其速率方程为： 反应级数 = 1.5现认为这个非基元反应包括3个基元反应：（1） Br2 2 Br k1 大（快）（2） Br + H2 HBr + H k2 小（慢） （3） H+ Br2 HBr + Br k3 大（快）（链式反应机理） 步骤（2） Br + H2 HBr + H 是慢步骤,对整个复合反应的速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率方程为： 若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物和计算系数元和不相符，则可认为反应是“非基元反应” 例： R.T.几乎看不到反应. T = 10 K, v 提高1-倍点燃，爆炸 : T , k , v2. 温度对化学反应速率的影响一、k 与T 的关系 Arrhenius公式 Arrhenius 参照 vant Hoff 方程提出: k = A e (-Ea / RT) （指数式） （2.7） 式中A 指前因子，Ea 活化能。

对（2.7）取自然对数，得：换底为常用对数： （5.7.2） （2.7.2）式为直线方程， 对 作图得直线，由斜率可求出Ea：直线斜率 （2.7.3） T的微小变化都会引起k的较大变化，从而引起反应速率的较大变化例： 把T1，k1和T2，k2分别代入（5.7.2）式，相减得 也可以求出Ea 反应活化能指反应中活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差 (这点适用于“基元反应”)：（5.8） 反应活化能是宏观物理量，具平均统计意义. Arrhenius公式（5.7）、(5.8)既适用于基元反应, 也适用于非基元反应二、反应活化能反应速率常数不仅与温度有关，而且与活化能有关：碰撞理论（主要适用于气体双分子反应）和过渡状态理论一. 碰撞理论(Lewis提出,适用于气体运动论方法）: 反应速率由反应物分子碰撞次数（Z），活化分子的百分数（能量因子f）和碰撞处于有利反应取向的概率（P）3个因素决定 v = Z f P3. 反应速率理论1. A、B的碰撞次数ZAB : (反应 A (g) + B(g) D(g)2. 它与分子量及分子大小有关2. 只有平均动能大于一个临界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。

发生“有效碰撞”的分子成为活化分子，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正态分布)，又称“能量因子” f = 活化分子数 /总分子数 = exp(- Ec/ RT) (5.11)Ec指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能（或称“阈能”），且实验活化能 Ea = Ec + RT Ec RT Ea Ec3. A、B分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”可见，速率常数与ZO、P、 有关，即与分子的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义 该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构 二、过渡状态理论（活化配合物理论）运用了量子力学及统计力学方法 要点：1.反应物分子活化配合物（过渡状态） 产物2.位能（势能）: 始态 过渡状态 终态3. T一定， Ea ，则活化分子总分子总数的比例 ，反应速率v ；反之， Ea ，反应速率v .1.反应物分子活化配合物（过渡状态） 产物例： 快 A + B-C ABC* 活化配合物（过渡态） 慢 A B + C (化学键重组原有键断开，形成新的键) 2.位能（势能） 设反应为： A + B-C A-B + C始态（反应物） 终态（产物） A + B-C ABC A-B + C例：基元反应 _ _可见：正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子） 逆反应活化能 （活化配合物分子） （产物分子） 正反应的热效应 （产物分子） （反应物分子） 例：对于上述反应 优点： （1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与Arrhenius的实验活化能值相符。

（2）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向 （3）v不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程 有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁缺点：（1）确定活化配合物的结构十分困难 （2）目前只解决了几个简单反应，应用范围还较小催化剂与催化作用催化作用的3个特点：用得多，了解得少，发展得快 一、催化剂（Catalysts） 能改变反应速率，而反应前、后本身的组成和质量不改变的物质 催化剂 二、催化作用（Catalysis） 催化剂改变反应速率的作用 原因：改变了反应机理（途径）、使 ，使 ，因此 废气从汽车引擎是经过 接触反应的转换到最小化环境损害原理实物高效 高选择性 条件温和以酶为催化剂的反应，其特点是： 大多数酶反应在人的体温条件下进行得很快温度超过37太多时酶会失去活性, 这是因为体温升高导致酶的结构发生变化, 活性部位发生变形, 从而难以实现 “锁配钥”关系 催化剂（K）改变反应途径示意图 例1、 （503K） （503K） 同样， ，则 ，使 v 注意：使用催化剂并不改变反应体系的始态和终态，因此总反应的H ,S ,G 均不变，由 G = -RT lnK 可知，平衡常数K也不变。

正催化剂能改变反应途径，降低Ea，同等地提高正、逆反应速率，但不会使原来的平衡移动，也不能改变平衡常数对于热力学预言非自发的反应，使用催化剂无作用，即催化剂不能改变反应自发的方向4 反应物之间的接触状况对反应速率 的影响(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视红热状态的块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样温度下铁粉的反应则要快得多：铁与盐酸的反应3Fe (s) + 4 H2O(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g) 实际生活中可以找到不少反应物接触状况影响反应速率的实例, 如人们很难听到谁家的煤块或面粉发生爆炸的消息, 但煤矿和面粉厂粉尘爆炸的报道却不乏其例 小结2.重点掌握速率方程式、反应级数；1.掌握反应速率定义 3.重点掌握Arrhenius公式， 及“活化能”概念 4.掌握基元反应速率两种理论 5.一般了解催化作用 6.一般了解反应机理 作 业2-192-21。