上大无机化学B第十章氧化还原.ppt

第十章第十章 氧化还原反应和电化学基础氧化还原反应和电化学基础10-1 基本概念和氧化还原反应方程式的配平10-2 原电池和电极电势10-3 氧化还原反应的方向和限度10-4 电动势与及的关系10-5 元素电势图及其应用教学要求教学要求1．掌握氧化还原反应的概念、氧化还原反应方程式的配平（离子—电子法）2．了解原电池的定义、电极电位的意义、标准氢电极、离子浓度、酸度对电极电位的影响（能斯特方程）电极电位的应用（方向、强度、程度）3，了解元素电位图及其用途 10-1-110-1-1 基本概念基本概念一．氧化还原反应的定义 氧氧化化还还原原反反应应是指有电子转移的一类化学反应，如：Zn + CuSO4 → → Zn SO4 + CuZn + Cu2+ → → Zn2+ + Cu 氧化还原反应是同时发生和结束的，有电子转移时便有反应，且是一得一失，电子转移一停反应即停10-1 基本概念和氧化还原反应基本概念和氧化还原反应 方程式的配平方程式的配平二、氧化数二、氧化数（或称氧化值） ——某元素一个原子的荷电数。

某元素一个原子的荷电数 这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得例： NaCl中，∵χCl > χNa ∴ Na为正，Cl为负 NH3中， ∵ χN>χH ∴ H为正，N为负1 1、确定氧化值的一般规则、确定氧化值的一般规则：(1) 单质单质中，元素的氧化值为中，元素的氧化值为 0 2) H原子的氧化值：原子的氧化值：H与电负性比它大的原子相结合时的氧化值为与电负性比它大的原子相结合时的氧化值为+1，如，，如，H2O；；H与电负性比它小的原子相结合时的氧化值为与电负性比它小的原子相结合时的氧化值为-1，如，，如，NaH3) O原子的氧化值：原子的氧化值： 一般为一般为-2，， 如：如：H2O、、K2O等；等； 但也可为但也可为-1，， 如：如：H2O2、、Na2O2、、K2O2等；等； -1/2，， 如：如：KO2等；等； +1，， 如：如：O2F2等；等； +2，， 如：如：OF2 等。

等(4) 碱金属碱金属的氧化值一般为的氧化值一般为+1，， 如：如： K2O、、Na2O等 碱土金属碱土金属的氧化值一般为的氧化值一般为+2，如：，如： MgO、、CaO等5)多原子分子，多原子分子，各元素的氧化值的代数和为各元素的氧化值的代数和为 0 6) 多原子离子，多原子离子，各元素的氧化值代数和各元素的氧化值代数和 = 离子电荷数离子电荷数7) 共价化合物：共价化合物：某元素的共价数某元素的共价数(该元素形成共价键该元素形成共价键 的数目的数目) 与其氧化值不一定相等与其氧化值不一定相等 如：如：CH4、、C2H4、、C2H2 中中 C的共价数都是的共价数都是 4，， 但它们的氧化数分别为但它们的氧化数分别为 - 4、、-2、、-1⑶ 氧化还原反应——元素的原子或离子在反应前后的氧化数发生改变的一类化学反应⑷ 歧化反应——氧化数的升高和降低均发生在同一个元素中 如： 2、氧化还原概念、氧化还原概念 ⑴ 氧化 —— 元素氧化数升高的过程 还原 —— 元素氧化数降低的过程。

⑵ 氧化剂——反应中氧化数降低的物质得到电子被还原 还原剂——反应中氧化数升高的物质失去电子被氧化配平原则：⑴反应过程中，氧化剂所得的电子数必须等于还原剂失去的电子数⑵反应前后个元素的原子总数相等1、配平方法：、配平方法： 例1：高锰酸钾在酸性介质中与亚硫酸钠作用生成硫酸锰和硫酸钠，试配平反应方程式（用离子—电子法）10-1-2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 （离子—电子法 ） 1. 写出反应物和产物的离子写出反应物和产物的离子：MnO4- + SO32- → Mn2+ + SO42-2. 2. 写出氧化和还原的两个半反应式写出氧化和还原的两个半反应式，并平原子数并平原子数即还原剂被氧化：SO32- → SO42- （A） 氧化剂被还原；MnO4-→ Mn2+ （B）3. 3. 用用H H2 20 0平平O O，缺，缺O O加加H H2 20 0A式； SO32- + H20 = SO42-B式： MnO4- = Mn2+ + 4H20 4. 4. 用用H H+ +平平H H。

A式； SO32- + H20 = SO42- + 2H+ B式： MnO4- + 8 H+ = Mn2+ + 4H20 5. 5. 加加 e e 平电荷A式； SO32- + H20 - 2e = SO42- + 2H+B式： MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H20 6.6.两式各乘以适当系数，加合，消两式各乘以适当系数，加合，消e,e,整理整理×5(×25SO32-+5H2O+2MnO4-+16H+=5SO42-+10H++2Mn2++8H2O 5SO5SO3 32-2-+2MnO+2MnO4 4- -+6H+6H+ + =5SO =5SO4 42-2- +2Mn +2Mn2+2+ +3H +3H2 2O O 7.7.如果要加上其余离子即可如下：5Na5Na2 2SOSO3 3+2KMnO+2KMnO4 4+3H+3H2 2SOSO4 4=2MnSO=2MnSO4 4+5Na+5Na2 2SOSO4 4+K+K2 2SOSO4 4+3H+3H2 2O O例2：磷在碱性介质中歧化成膦和次磷酸一氢盐，试配平反应方程式。

解：1 1、写出反应物和产物的离子式： P4 → PH3 + HPO32- 2、写出两个半反应式，并平原子数P4 → PH3P4 → HPO32-443、加H2O平O, 多O边加H2O，另一边加2OH- P4 → 4PH3P4 + 24OH- → 4HPO32- + 12H2O4、加OH- 平H，多H边加OH- ，另一边加H2OP4 + 12H2O→ 4PH3 + 12OH- P4 + 24OH- + 4H2O→ 4HPO32- + 12H2O + 4OH-P4 + 20OH- → 4HPO32- + 8H2O6、加和，消 e e，，整理 2P4+12H2O +20OH- →4PH3+4HPO32-+12OH-+ 8H2O5、加e，平电荷P4 + 12H2O +12e → 4PH3 + 12OH-P4 + 20OH- - 12e → 4HPO32- + 8H2OP4+2H2O +4OH- →2PH3+2HPO32-解： MnO4- → Mn2+ H2O2 → O21例3：配平下列氧化还原反应式 2+ 4H2O3+ 8H++ 2H+4+ 5e- 2e5(×2(×52MnO4- +16H+ +5H2O2 →2Mn2+ +8H2O+5O2 +10H+ 2 MnO4- + 5H2O2 +6H+ →2Mn2+ +5O2 + 8H2O 例4：在碱性介质中过氧化氢氧化三价铬为铬酸盐，试配平反应的离子方程式。

解：1 1、写出反应物和产物的离子式： HO2- + CrO2- → CrO42- + OH- 2 2、 HO2- → OH- CrO2- → CrO42-+ H2O+ 2OH-+ 2H2O+ 4OH-3、4、5、+ 2e- 3e(×3(×26、3HO2- +2CrO2- +3H2O+8OH- = 9OH- +2CrO42- +4H2O 3HO2- + 2CrO2- = 2CrO42- + H2O + OH- 10-2 原电池和电极电势原电池和电极电势 10-2-1 原电池原电池 1．定义．定义 借助于氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做原电池原电池中有两个极：流出电子的一个叫负极，流入电子的极叫正极 在铜锌原电池中：负极反应为： Zn – 2e = Zn2+ 锌极正极反应为： Cu2+ + 2e = Cu 铜极 整个原电池的反应为：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 2．装置．装置原电池是由2个半电池组成。

每一个半电池称为一个电极，由同一元素的氧化型与还原型物质构成3. 半电池、电极和电极反应半电池、电极和电极反应如铜锌电池中锌电极为： Zn | Zn2+ ； 铜电极为 Cu2+| Cu 如果，电极中的反应物都是离子或气体，这时就要人为再加进惰性电极来导电如: Pt | Fe3+, Fe2+ Pt | H2 | H+ OH- | O2 | Pt还有一些复杂的电极，含有固态沉淀层，如： Cl-|AgCl | Ag Pb | PbS | S2-如负极（锌极）： Zn – 2e = Zn2+ 正极（铜极）： Cu2+ + 2e = Cu电池反应： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 在极上发生的反应称电极反应电极反应用符号表示时氧化态写在左边，还原态写在右边，中间用斜线分开 如： Cu2+/Cu 、Zn2+/ Zn 、Fe3+/Fe2+ 、 H+/ H2 SOSO4 42-2-/SO/SO3 32- 2- 、、 MnOMnO4 4- -/Mn/Mn2+2+ 、I2 / I- 等等。

4.电对电对5. 发生氧化还原反应物质的氧化态和还原态组成一个氧化还原电对请思考：电对与电极有什么不同？气体要注明其分压，溶液要注明其浓度5、电池符号、电池符号原电池用符号表示如下；负极写左边，正极写在右边，‖表示盐桥，∣表示相界面如铜锌电池可如下表示：(－) Zn∣ZnSO4(1mol·L-1)‖CuSO4 (1mol·L-1) ∣Cu (+)例1：5Fe2+ + MnO4- + 8H+ == 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2OMnO4-/ Mn2+ MnO4- + 8H+ +5e == Mn2+ + 4H2OFe3+ / Fe2+ Fe2+ - e == Fe3+(-) Fe2+(c1),Fe3+(c2) || MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5) (+)(-)Pt | Fe2+(c1),Fe3+(c2) || MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5) | Pt(+)1．电极电势的产生．电极电势的产生 能斯特认为：将金属放在它的盐溶液中，如 Zn 放在 ZnSO4 溶液中,就有下面的可逆反应： Zn = Zn2+ + 2e反应达到平衡，形成了一个双电层，如下图(a)。

如 Cu 放在 CuSO4 溶液中,就有下面可逆反应： Cu2+ + 2e = Cu反应达到平衡，也形成一个双电层， 如下图(b)10-2-2 电极电势电极电势  由此即产生两种不同性质的双电层 双电层有许多物理化学性质，其中有一个就是电极电势又叫电极电位 因此，电极电势是用来表示双电层性质的一个参数不同的双电层就有不同的电极电势值2．电极电势的测定．电极电势的测定（（1））标准氢电极标准氢电极它是以H+/H2为电对的电极反应，是: 2 H+ + 2e = H2 其中规定[H+] = 1M，H2的压力为100kPa,，用铂黑作电极令此时的电极电势为0，以Eo H+/H2 = 0 表示，E表示电极电位，右下标为电对，右上角0表示标准情况下（（2）） 测量测量 将要测量的电对和氢电极相连组成电池用直流电压表测定其电动势和正负极，电动势的数值即为电极电势的数值电动势 E = E(+) － E(－) 如果电极以氢电极为正极，那么被测电极为负极，故其电极电位是负值。

如 E0 Zn2+/Zn = －0.763V 如果氢电极为负极，则被测电极为正极，其电极电位是正值如 E0 Cu2+/Cu = 0.34V现在标准电极电位一般都可在表上查到10-2-3 影响电极电位的因素影响电极电位的因素——能斯特方程能斯特方程 影响电极电位的因素有温度、离子浓度等许多，但其中离子浓度（压力）是主要的，能斯特提出了一个方程式来说明其关系： （R=8.314, F=96500） 其中E是任意浓度时电极电位，E0是标准电极电位，n 是转移电子数，[氧化态]是电极反应中氧化态物质浓度的乘积，[还原态]是电极反应中还原态物质浓度的乘积时 能斯特方程式可以计算任何浓度时的电极电位，但有几点要注意：1、反应式中物质的系数在本方程中是指数；2、反应中某物质是固体或纯液体时浓度为1，若是气体则用分压表示；3、有H+或OH-参加反应应将它们的浓度也写入方程式；4、有H2O参加时[H2O]不写入例1：求当[Zn2+] = 0.001 mol·L-1的溶液中锌电极的电极电势解：锌电极的电极反应为 Zn2+ + 2e → Zn查表知：E(Zn2+/Zn)=-0.7600 V答：这溶液中锌的电极电势为 -0.8488 V。

 推论推论从能斯特方程式中可以看出：1．离子浓度对电极电势值有影响；2．氧化态离子浓度大，电极电势值上升；3．还原态离子浓度大，电极电势值下降；4．有H+或OH-参加反应时，它们的浓度对电极电势值有较大的影响10-3 10-3 电极电位的应用电极电位的应用一、比较氧化剂和还原的相对强弱一、比较氧化剂和还原的相对强弱 一般电极电位值越负，该电对的还原态物质的还原性越强如 E0Li+/Li＜ E0K+/K＜ E0Na+/Na，故还原性： Li＞K＞Na 若某电对的电极电位越正，那么该电对的氧化态物质的氧化性就越强如 E0F2/F- = 2.87V， E0Cl2/Cl- =1.36V那么F2的氧化性就大于Cl2一般氧化还原进行的规律是：强氧化剂 + 强还原剂 → 弱还原剂 + 弱氧化剂例例如如 : Fe3+ + Sn2+ → Fe2+ + Sn4+ 请判断反应向哪边进行解1：先查表， E0 Fe3+/ Fe2+ = 0.77V; E0 Sn4+/ Sn2+ = 0.15V 通过判断氧化剂还原剂的强弱可知：反应向右进行。

解2：设反应为一电池反应 半反应为：Fe3+ + e→Fe2+ Sn2+ － 2e→Sn4+ E>0 所以，反应向右进行反应方向的判据反应方向的判据二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向练习：练习：Fe2+ + I2 → Fe3+ + I- 问反应向何方进行？解：氧化剂： I2 +2e → I- E<0 所以，反应向左进行还原剂： Fe2+－e → Fe3+设有反应： A（O） + B（R） == A（R） + B（O）电对A的电极电势为：电对B的电极电势为：三、判断反应进行程度三、判断反应进行程度 当反应到达平衡时，不再有电子转移，即两极的电势相等（电动势E = E(+) - E(-) = 0） 即所以有：整理之：例如例如 : 计算 Fe3+ + Sn2+ → Fe2+ + Sn4+ 的标准平衡常数解：四、利用标准电极电位还可求其它平衡常数四、利用标准电极电位还可求其它平衡常数解：反应为 AgCl = Ag+ + Cl- K0 = K0sp电池符号：（－）Ag│Ag+‖Cl-│AgCl│Ag（+）查表 E0 Ag+/ Ag = 0.799V E0 AgCl/ Ag例：求 AgCl 的 Ksp电池反应 Ag + AgCl = Ag+ + Cl- + Ag半反应：AgCl = Ag + Cl- Ag = Ag++ e- eKsp = 1.8 × 10-10则 E010-4 电动势与电动势与△△G及及Ko的关系的关系 10-4-1 电动势与△△G的关系 △Gr = -nFE△G0r = -nFE010-4-2 标准电动势与Ko的关系 10-5 元素电位图元素电位图 有些元素可以有三种或三种以上氧化态时，可以组成多个电对，如果把各电对的电极电位和元素各氧化态物质画在同一图中，即为元素元素电位图电位图。

1、画图的原则是：、画图的原则是：①元素氧化态由高到低从左向右排列；②写出存在的物质形式（什么离子、分子等）③两氧化态间用直线相联，直线上标上直线两端物质组成电对时的标准电极电势2、用途、用途a、判断是否发生歧化反应例：例：估计Cu+在H+介质中是否会发生歧化， 元素电势图 解：解：歧化反应：结论：在元素电势图中，E右 > E左 ，就会发生歧化因为 E ＞0 ，所以反应可进行b、求未知电极电势、求未知电极电势ni为电极反应时转移电子数如有则：例：例：求下列各未知标准电极电势解：解：电极和电对的区别电极和电对的区别电极包括参加反应的所有物质，电对仅包括电极反应中氧化型物质及其还原产物如下面电极反应：MnO4- + 8H+ + 5e == Mn2+ + 4H2O电对是MnO4-/Mn2+, 而电极包括反应中的所有物质每个电对都对应一个电极反应，而每个电极反应中也必有一个电对与之对应。