聚合反应工程(华东理工大学)3.2离子聚合和配位（聚丙烯）.ppt

3.2离子聚合和配位聚合生产工艺 l一、阴 离 子 聚 合 反 应l二、阳 离 子 聚 合 反 应 l三、配 位 聚 合 反 应 l四、配 位 聚 合 实例－－聚丙烯工艺一、阴 离 子 聚 合 反 应抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平 衡：反应活性增加离解程度增加阴 离 子 聚 合 单体l 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活 性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸 电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物 、异氰酸酯类和一些杂环化合物1）带吸电子取代基的乙烯基单体一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利 于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：降低电子云密度，易 与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易 阴离子聚合如：（2）羰基化合物：如HCHO（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂 原子的环状化合物如：阴 离 子 聚 合 引发剂阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。

i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合电子直接向单体转移引发聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上， 剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均 相引发体系ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物 ：如金属钠+萘引发苯乙烯聚合电子间接转移引发实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、 有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等2）阴离子加成引发：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：（i）金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚 合反应：醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应如：2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 （ii）醇盐、酚盐： （iii）有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。

iv）格氏试剂：烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合 ，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较 大的单体聚合阴离子聚合的立体化学在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之 间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会 受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性其 定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度1）非共轭双烯乙烯基单体极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分 离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链 增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍 最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧 密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加 成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构 高分子以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合 为例，一般认为其机理如下：随着溶剂极性的提高或Li被其它弱配位能力的金属替代 ，产物的立体规整性下降2）共轭双烯单体如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物 作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的 聚合产物。

如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得 到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能:（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的π-复合物：（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“ 锁定”为顺式构象：阴 离 子 聚 合 反 应特征一般特性：（1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子 对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发 剂，不一定能引发B单体聚合如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些 带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高 ，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之 间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应 终止，如：阴 离 子 聚 合 反 应的工业应用阴离子聚合过程中可以产生活性增 长链，可以合成特殊的高分子： l1、合成分子量分布狭窄的模型聚合物 l2、按先后程序加入单体，合成AB、 ABA、以及嵌段、星型、梳型等嵌段聚 合物 l3、利用在聚合反应结束需加入终止剂的 特点，合成某些具有适当官能团端基的 聚合物。

2 阳 离 子 聚 合 反 应与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡 阴离子之间存在以下离解平衡：反应活性增加离解程度增加一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存 在选择性；无双基终止阳 离 子 聚 合 反 应单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1）带给电子取代基的烯烃如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR’，共轭双烯 CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯CH2=CHAr, (π+n)给 电子取代乙烯如CH2=CH(NRR’)和乙烯基醚CH2=CHOR 等；环内双键也可进行阳离子聚合，如：（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； （3）杂环化合物：环结构中含杂原子包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等 如； 如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温 度为-273 oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等 阳 离 子 聚 合 反 应单体引发剂阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：无机酸：H2SO4， H3PO4等有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等 的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性 ，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的 抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止 。

l（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金 属化合物以及它们的复合物 l（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸 组成的复合引发体系 l 碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能 产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤 代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产 生碳阳离子引发聚合反应极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与 抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂 极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共 价化合物，使聚合反应不能顺利进行凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做 阳离子聚合溶剂因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香 烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等阳离子聚合产物结构 （i）化学结构与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得 到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：a）低温有利于立体规整度的提高低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合 较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制ii）立体结构b）立体规整度随引发剂不同而改变不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离 子的相互作用强度不同。

c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构） 随溶剂极性不同而改变非极性溶剂有利于立体规整度的提高非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于 间同立构的生成阳离子聚合的工业应用l通过阳离子聚合可以合成可控制的分子量 剂分布的聚合物，同时可以获得一些特殊 结构的聚合物 l如端基为某官能团的聚合物具有功能性悬挂基团的聚合物嵌段聚合物结构大单体lP85 结构 图3 配 位 聚 合 反 应l 1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯 合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰 丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙 烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂 TiCl4 - AlEt3 l 1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分 TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙 烯聚合 l Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了 工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时 代Ziegler-Natta催化剂 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高 分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。

Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压 条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分 子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE） 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都 不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获 得高分子量的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位 能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性更强，可获得高 立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂其通 式可写为：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化剂共催化剂常用的主催化剂：TiCl4 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等， 其中以TiCl3最常用；共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属 有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化 合物如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和 AlEt2Cl最常用配位聚合的立体定向聚合机理 关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有 两种理论，以丙烯聚合为例： （i）双金属活性中心机理全同立构（ii）单金属活性中心机理间同立构全同立构配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同 ，后两者链增长时，都是单体分子与活性 链末端发生加成反应，而配位聚合中单体 分子是插入催化剂活性中心与增长链之间 ，因此，有时也称为“插入聚合”（ Insertion Polymerization）配位聚合的工业实例－－聚丙烯l 由于单体链段中含有不对称碳原子，所以根据甲基在空间结构的排列不 同，而有等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。

工业 生产的聚丙烯产品中要求等规聚丙烯含量在95%以上根据其熔 融指数（与聚乙烯熔融指数测定方法相同，但受热温度为230℃而非 190℃），是否含有共聚单体、乙烯、1-丁烯等，以及其应用范围划分 为若干牌号商品聚丙烯的熔融指数范围为（0.3~50）g/10min（ 230℃，2160g压力） 聚丙烯分子结构通常为：配位聚合的工业实例－－聚丙烯l 等规聚丙烯是单体丙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下经配位离子聚合反应 得到的l 第一代丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂组成为3。