十三章胶体分散体系和大分子溶液.ppt

第十三章第十三章 胶体分散体系和大分子溶液胶体分散体系和大分子溶液  n分分散散体体系系：：把把一一种种或或几几种种物物质质分分散散到到另另一一种种物物质中所构成的体系；质中所构成的体系；n分散相：分散相：分散体系中被分散的物质；分散体系中被分散的物质；n分分散散介介质质：：另另一一种种物物质质叫叫分分散散介介质质（（通通常常是是连连续介质）续介质）;n胶胶体体分分散散体体系系：：分分散散相相的的大大小小 r 在在10 9~ 10 7m 范范围围的的分分散散体体系系（（这这是是按按粒粒子子的的大大小小分分类类，，也也有些其它分类发，后讲）有些其它分类发，后讲）n胶胶体体普普遍遍存存在在于于生生物物界界（（如如：：人人体体））和非生物界和非生物界n关关于于胶胶体体研研究究，，由由于于其其应应用用的的广广泛泛，，已已经经成成为为一一门门独独立立的的学学科科，，本本章章中中只只作基本概念的介绍作基本概念的介绍§13.1 胶体和胶体的基本特性胶体和胶体的基本特性 一、胶体的发现一、胶体的发现 1. Graham渗渗析析装装置置  1861年年英英国国的的 Graham设计如下装置：设计如下装置： 1））糖糖、、无无机机盐盐、、尿尿素素等等溶溶液液，，扩扩散散快快，，易易从从羊皮纸渗析出来；羊皮纸渗析出来；2））明明胶胶、、氢氢氧氧化化铝铝、、硅硅酸酸等等，，扩扩散散慢慢，，不不能能或难以渗析出来。

或难以渗析出来 实验现象实验现象n 前者前者 (扩散快者扩散快者)：易于成晶体析出；：易于成晶体析出；n 后者后者 (扩散慢者扩散慢者)：大多成无定型的胶状物；：大多成无定型的胶状物； Graham首首先先提提出出这这种种胶胶状状物物为为 “胶胶体体”，，其溶液叫作其溶液叫作 “溶胶溶胶”    若将待测溶液蒸去水分后：若将待测溶液蒸去水分后：2. 维伊曼实验维伊曼实验n1905年年，，俄俄国国化化学学家家维维伊伊曼曼用用了了200多多种种物质做相关实验，得出如下结论：物质做相关实验，得出如下结论：n“任任何何物物质质既既可可制制成成晶晶体体状状态态，，又又可可制制成胶体状态成胶体状态”n例例如如：：典典型型的的晶晶体体 NaCl 在在水水中中形形成成真真溶溶液；但在苯或酒精中则可形成溶胶液；但在苯或酒精中则可形成溶胶结论：结论：n所所谓谓 “胶胶体体”，，只只是是物物质质存存在在的的一一种种（（分分散散度度））状状态态，，而而不不是是一一种种特特殊殊类类型型的的物物质质维维伊伊曼曼实实验验纠纠正正了了Graham把把物物质质分分为为晶晶体体和和胶胶体体两两类的观点类的观点。

 3. 胶体的界面能胶体的界面能n由由于于胶胶体体具具有有多多相相高高分分散散度度特特性性，，因因此此胶胶粒粒和介质之间的总相界面积很大和介质之间的总相界面积很大n例例如如：：直直径径10nm的的球球形形SiO2胶胶粒粒，，当当胶胶粒粒总体积为总体积为 1cm3 时，其总表面积为时，其总表面积为 600 m2n所所以以胶胶体体有有较较高高的的界界面面能能，，而而界界面面能能与与胶胶体体的的许许多多性性质质 (如如稳稳定定性性、、电电性性质质) 密密切切相相关关，，以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质 二、胶体的分类二、胶体的分类 1. 以结构、稳定性分类以结构、稳定性分类1））憎液溶胶（简称：溶胶）憎液溶胶（简称：溶胶）n胶胶粒粒由由许许多多分分子子组组成成，，体体系系的的相相界界面面大大，，界界面面能能高高，，所所以以极极易易被被破破坏坏而而聚聚沉，并且不能恢复溶胶原态沉，并且不能恢复溶胶原态n例例如如：：将将Au金金溶溶胶胶沉沉淀淀出出来来后后，，再再将将沉沉淀物悬浮于水中，不能再得到胶状金淀物悬浮于水中，不能再得到胶状金n憎憎液液溶溶胶胶是是热热力力学学不不稳稳定定体体系系和和聚聚沉沉不不可逆体系。

可逆体系n胶胶粒粒与与液液体体介介质质之之间间的的亲亲合合性性弱弱，，所所以以叫憎液溶胶叫憎液溶胶 2）亲液溶胶）亲液溶胶n亲亲液液溶溶胶胶又又称称：：大大分分子子化化合合物物溶溶液液、、分分子溶胶n溶溶液液中中分分子子的的大大小小在在胶胶体体范范围围内内（（例例如如橡胶分子溶于甲苯）橡胶分子溶于甲苯）n具具有有胶胶体体的的一一些些特特性性，，如如扩扩散散慢慢、、不不透透过半透膜以及丁铎尔效应等过半透膜以及丁铎尔效应等n但但亲亲液液溶溶胶胶是是以以单单个个分分子子为为分分散散相相的的真真溶液（单相体系），与介质无相界面溶液（单相体系），与介质无相界面n亲亲液液溶溶胶胶具具有有热热力力学学热热稳稳定定性性和和聚聚沉沉可可逆性n分分子子分分散散相相和和液液体体介介质质间间有有很很大大的的亲亲合合能力，所以叫亲液溶胶能力，所以叫亲液溶胶 2．以分散相和分散介质的聚集状态分类．以分散相和分散介质的聚集状态分类 常以介质的聚集状态命名胶体常以介质的聚集状态命名胶体 分散介质 分散相 体 系 实 例 气 液固 气溶胶 雾 烟、尘 液 气 液 固液溶胶 泡沫、乳状液（牛奶、石油） 溶胶、悬浮体 固 气液 固 固溶胶 浮石、泡沫塑料 珍珠、某些宝石 合金、有色玻璃 说明：说明：n有些分散体系，如乳状液、泡沫、悬浮体等，有些分散体系，如乳状液、泡沫、悬浮体等，其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸( 10 –9 ~ 10 –7 m )，，属粗分散体系。

属粗分散体系n尽管如此，这样的体系仍有很大的相界面，尽管如此，这样的体系仍有很大的相界面，与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系n因此，有时也把它们归入胶体体系来讨论因此，有时也把它们归入胶体体系来讨论三、胶体的基本特性三、胶体的基本特性对于典型的憎液溶胶，其基本特性为：对于典型的憎液溶胶，其基本特性为：1. 特有的分散度（特有的分散度（10  9~10  7m）：）：n使使溶溶胶胶具具有有特特有有的的动动力力性性质质、、光光学学性质等；性质等；2. 不均匀（多相性）：不均匀（多相性）：n胶胶粒粒与与介介质质之之间间存存在在明明显显的的物物理理分分界界面面，，所所以以溶溶胶胶是是一一种种超超微微不不均均匀匀相相（（尽尽管管用用肉眼看是均匀的）；肉眼看是均匀的）；3. 聚结不稳定性：聚结不稳定性：n界界面面能能大大，，胶胶粒粒处处于于不不稳稳定定状状态态，，有有相相互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势四、胶团的结构四、胶团的结构 n稳定剂：稳定剂：由于溶胶的聚结不稳定性，需在由于溶胶的聚结不稳定性，需在溶胶中加入少量电解质（即稳定剂），其溶胶中加入少量电解质（即稳定剂），其离子吸附在分散相颗粒表面上形成双电层离子吸附在分散相颗粒表面上形成双电层结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子可相对稳定地存于介质中。

可相对稳定地存于介质中n 例如例如以以 KI 为稳定剂的为稳定剂的 AgI 溶胶（如图）：溶胶（如图）：胶胶团团：：胶胶粒粒连连同同周周围围介介质质中中的的相相反反电电荷荷过过剩剩离离子形成胶团，整个胶团是电中性的子形成胶团，整个胶团是电中性的胶核：胶核：大量大量AgI分子分子 ( m ~ 103 ) 形成胶核；形成胶核；胶胶粒粒：：胶胶粒粒连连同同吸吸附附在在其其上上的的离离子子所所形形成成结结构构胶胶粒粒常常带带电电 ( 如如上上为负电为负电) 胶粒是溶胶中的独立运动单位；胶粒是溶胶中的独立运动单位；n说明：说明：1）由于离子溶剂化，胶粒和胶团也是溶剂化的由于离子溶剂化，胶粒和胶团也是溶剂化的2）胶团的结构表达（横式）须掌握胶团的结构表达（横式）须掌握 §13.2 溶胶的制备及提纯溶胶的制备及提纯 一、溶胶的制备一、溶胶的制备n胶胶体体的的分分散散相相具具有有特特有有的的分分散散度度：：10-9~10-7m，，制备溶胶有两类方法：制备溶胶有两类方法：1.分散法：大颗粒分割成胶体粒子；分散法：大颗粒分割成胶体粒子；2.凝凝聚聚法法：：使使小小的的分分子子（（离离子子））颗颗粒粒聚聚集集成成胶胶体粒子。

体粒子 1．分散法．分散法 1））研研磨磨法法：：机机械械粉粉碎碎法法，，适适用用于于脆脆而而易易碎碎的的分分散相，最细到散相，最细到 1 m 的颗粒；的颗粒；2））超超声声波波法法：：用用 ~106 Hz 超超声声波波产产生生的的能能量量来来分分散散，，广广泛泛用用于于制制备备乳乳状状液液（（液液-液溶胶）；液溶胶）；3））胶胶溶溶法法：：新新鲜鲜的的反反应应沉沉淀淀，，如如 Fe(OH)3，，Al(OH)3，，经经洗洗涤涤后后加加少少量量的的稳稳定定剂（胶溶剂）后，制成溶胶剂（胶溶剂）后，制成溶胶 4））电电孤孤法法：：金金属属（（Au，，Ag，，Pt））电电极极放放电电高高温温蒸蒸发发，，随随后后又又被被溶溶液液冷冷却却凝凝聚聚而而得得到到金金属属溶溶胶胶这这里里包包含含了了分分散散、、凝聚两个过程，用凝聚两个过程，用 NaOH 作作稳定剂）稳定剂） 2．凝聚法．凝聚法  n将真溶液以适当方法沉淀下来将真溶液以适当方法沉淀下来1））改改换换溶溶剂剂法法：：利利用用一一种种物物质质在在不不同同溶溶剂剂中溶解度相差悬殊的特性来制备中溶解度相差悬殊的特性来制备n例例如如：：将将松松香香的的酒酒精精溶溶液液滴滴入入水水中中，，由由于于松松香香在在水水中中的的溶溶解解度度很很低低，，溶溶质质就就从从溶液中析出胶粒，形成松香水溶胶溶液中析出胶粒，形成松香水溶胶 。

2））化化学学凝凝聚聚法法 ：：化化学学反反应应生生成成物物的的过过饱饱和溶液再结合成溶胶和溶液再结合成溶胶例如：例如：n当当 V成核成核 > V长大长大 ，则可得到高分散胶体；，则可得到高分散胶体； C：：过饱和溶液浓度；过饱和溶液浓度；CS：：溶解度；溶解度；C > CS     即：溶解度即：溶解度 CS 越小，越易制成胶体越小，越易制成胶体3）物理凝聚法：）物理凝聚法：例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶 二、溶胶的净化二、溶胶的净化 n未未经经净净化化的的溶溶胶胶中中往往往往含含有有很很多多电电解解质或其他杂质；质或其他杂质；n少少量量的的电电解解质质可可起起稳稳定定剂剂作作用用，，但但过过量的电解质对胶体的稳定反而有害量的电解质对胶体的稳定反而有害n因此，胶体制得后需经净化处理因此，胶体制得后需经净化处理1．渗析法．渗析法  用此法将多余的电解质或小分子杂质除去用此法将多余的电解质或小分子杂质除去 n常见的半透膜有：羊皮纸、火棉胶膜、醋常见的半透膜有：羊皮纸、火棉胶膜、醋酸纤维膜等等酸纤维膜等等n电渗析法：外加电场，可加速渗析速度电渗析法：外加电场，可加速渗析速度。

2．超过滤法（快速）．超过滤法（快速）n用用极极小小孔孔径径的的半半透透膜膜（（~10-8_3×10-7 m））在在加加压压或或吸吸滤滤情情况况下下利利用用压压差差使使溶溶胶胶流流经经滤滤膜膜，，杂杂质质透透过过滤滤膜膜而而除除掉掉，，剩剩下下的的为为较较纯纯的的胶胶粒粒；；再再溶溶解解到到纯纯介介质质中中，，再再加压过滤，反复多次加压过滤，反复多次§13.3 溶胶的动力性质溶胶的动力性质n胶胶粒粒的的不不规规则则运运动动导导致致：：扩扩散散、、渗渗透透压压、、外力场中的定向运动等动力性质外力场中的定向运动等动力性质 一、扩散现象一、扩散现象n当当存存在在浓浓差差时时，，胶胶粒粒由由高高浓浓区区域域自自发发地地移向低浓区域，此即扩散现象移向低浓区域，此即扩散现象在扩散传质过程中，遵守在扩散传质过程中，遵守 Fick 定律 1. Fick第一定律第一定律  D为扩散系数：单位浓度梯度下通过单位截面为扩散系数：单位浓度梯度下通过单位截面积的物质量扩散速率（积的物质量扩散速率（m2 / s）） n显然，浓度梯度的存在是发生扩散作用的前提显然，浓度梯度的存在是发生扩散作用的前提nFick 第第一一定定律律 较较多多适适用用于于各各处处浓浓度度梯梯度度恒恒定定的的情情况况，，亦亦即即流流体体中中各各处处浓浓度度、、浓浓度度梯梯度度恒恒定定的情况下的情况下稳流过程稳流过程。

n而而实实际际情情况况往往往往是是扩扩散散方方向向上上各各处处的的浓浓度度或或浓浓度度梯梯度度是是变变化化的的，，所所以以仅仅用用 Fick 第第一一定定律律难难以推定扩散系数以推定扩散系数 D2.  Fick 第二定律第二定律 n考虑（考虑（t→t + d t））时间内小体积元时间内小体积元（（x→x+dx））中溶质增加量（中溶质增加量（dm – dm  ））由由Fick 第一定律第一定律 ：：显然，显然，x → x+ dx 的浓差为的浓差为 由由 (1)、、(2) 式：式：• 由由Fick 第二定律可求得扩散系数第二定律可求得扩散系数 D；；•  D 不随时间和浓度而变化不随时间和浓度而变化 (只是温度的函数只是温度的函数)；； •  Fick 第二定律是扩散的普遍公式第二定律是扩散的普遍公式 n  胶体的扩散系数系数：胶体的扩散系数系数：   10－－10 ~ 10－－12  m2 / sn 小分子物质的扩散系数：小分子物质的扩散系数：~10－－9  m2 / s 一些典型的扩散系数值（一些典型的扩散系数值（20 C水中）水中） 物物    质质分分 子子 量量D (×10-10 m2/s)蔗蔗  糖糖3424.586胶态金胶态金  = 1.3 nm1.63纤维蛋白质纤维蛋白质330,0000.197胶态硒胶态硒  = 56 nm0.038二、布朗运动二、布朗运动 1. Brown运动的发现运动的发现n1827年年，，英英国国植植物物学学家家Brown发发现现，，在在显显微微镜镜下下能能观观察察到到悬悬浮浮在在液液面面（（水水））上上的的花花粉粉末末不不断断地作不规则的运动。

地作不规则的运动n后后来来又又发发现现其其它它细细粉粉末末（（如如煤煤、、化化石石、、金金属属等等粉末）也如此，这种无规则运动即粉末）也如此，这种无规则运动即Brown运动n在在很很长长一一段段时时间间里里，，Brown运运动动现现象象的的本本质质没没有得到阐明有得到阐明n1903年年，，超超显显微微镜镜的的发发明明，，为为研研究究布布郎郎运运动提供了物质条件，观测结果表明：动提供了物质条件，观测结果表明：      1）粒子越小，布朗运动越剧烈；）粒子越小，布朗运动越剧烈；      2）温度升高，布郎运动变剧烈温度升高，布郎运动变剧烈n1905年年和和1906年年，，爱爱因因斯斯坦坦（（Einstein））和和斯斯莫莫鲁鲁霍霍夫夫斯斯基基（（Smoluchowski））独独立立地地提出了提出了Brown 运动理论及其实验研究方法：运动理论及其实验研究方法：na））悬悬浮浮于于液液体体中中的的质质点点的的平平均均动动能能和和小小分分子子一一样样，，皆皆为为 (3/2) kBTBrown 运运动动是是不不断断热热运运动动的的液液体体分分子子对对微微粒粒冲冲击击的的结结果果这这一理论可以解释以上两个实验观测结果。

一理论可以解释以上两个实验观测结果nb））在在实实验验中中不不必必苛苛求求质质点点运运动动的的实实际际路路径径或或实实际际速速度度 (也也没没有有法法测测得得)，，只只需需测测定一定时间间隔定一定时间间隔 ( t ) 内质点内质点 ( 在在 x 轴上轴上 )2．．Einstein 公式公式 n如如图图所所示示为为每每隔隔一一定定时时间间间间隔隔 t 记记下下的的某某质质点点的的位位置置，，我我们们考考察察沿沿某某一一方方向向（（如如 x 轴轴方方向向））上上的的投投影影，，并并设设其其在在 x 轴轴上上的的位位移移（（t  时时间间间间隔隔））分分别别为为 x1、、x2、、x3 …，，平平均均位移位移n如如图图一一截截面面面面积积为为A的的流流体体，，只只考考虑虑粒粒子子在在x方方向向上上的位移设粒子沿的位移设粒子沿 x 方向浓度逐渐降低考虑两个厚方向浓度逐渐降低考虑两个厚n对对于于每每个个质质点点，，由由于于Brown运运动动，，其其沿沿x轴轴向向左左或或向向右右移移动动的的几几率率相相等等，，故故在在时时间间 t 内内经经过过平平面面A右移的质点量为：右移的质点量为： 向左移的质点量为：向左移的质点量为： 净的向右扩散量为：净的向右扩散量为： 比较以上两式：比较以上两式：— Brown运动的运动的Einstein公式公式nEinstein公公式式揭揭示示了了Brown运运动动与与扩扩散散的的内在联系：内在联系：u 扩散是扩散是 Brown 运动的宏观表现；运动的宏观表现；u Brown 运动是扩散的微观基础。

运动是扩散的微观基础 n对于扩散系数对于扩散系数 D，，Einstein 曾导出关系式：曾导出关系式：对于球形质点，根据对于球形质点，根据Stokes定律：定律：  由上式可知：由上式可知：T ↗ ↗，，扩散扩散 D ↗ ↗；；                          ↗ ↗，，扩散扩散 D ↘ ↘；；                         r ↗ ↗，，扩散扩散 D ↘ ↘ n这个公式把粒子的平均位移与粒子的大这个公式把粒子的平均位移与粒子的大小（小（r）、）、介质的粘度（介质的粘度（ ）、温度）、温度（（T））及观察间隔（及观察间隔（t））联系起来了联系起来了— Einstein公式公式 n1908年年，，Perrin 等等作作了了各各种种条条件件下下的的观观察察实实验验，，根根据据 Einstem 公公式式求求算算的的常常数数 L 值值为为 5.5 1023 ~ 8 1023，结果已相当精确结果已相当精确n这这说说明明用用分分子子运运动动理理论论来来阐阐明明布布朗朗运运动动十十分分成功，成功，Browm 运动的本质是质点的热运动运动的本质是质点的热运动。

n相相应应地地，，Perrin 的的实实验验结结果果也也为为分分子子运运动动理理论论提提供供了了实实验验依依据据，，从从而而使使分分子子运运动动论论成成为为被普遍接受的理论，推动了科学的发展被普遍接受的理论，推动了科学的发展3. Brown 运动的平均的速率运动的平均的速率 上两式表明：上两式表明：例如：半径例如：半径 r = 10 7 m 的不带电小球在水中的不带电小球在水中Brown 运动的平均位移运动的平均位移t0.23 s2.7 天天9 个月个月1  m1 mm1 cm4.3 m/s4.3×10-3 m/s4.3×10-4 m/s4．球形质点半径的计算．球形质点半径的计算 若已知粒子的密度为若已知粒子的密度为 ，则，则 1mol 胶团质量胶团质量说明：说明：1）上式给出的）上式给出的 r 是质点的流体力学半径，是质点的流体力学半径，有溶剂化时是溶剂化后的半径，其值有溶剂化时是溶剂化后的半径，其值比电子显微镜的测定值偏高比电子显微镜的测定值偏高2））r、、M 均为平均值均为平均值三、涨落现象（三、涨落现象（Brown运动引起）运动引起）(自自学学)  n在在一一个个较较大大的的体体积积内内，，粒粒子子分分布布是是均均匀匀的的，，但但在在超超显显微微镜镜下下观观察察一一个个有有限限的的小小体体积积(v)内内，，由由于于 Brown 运运动动，，粒粒子子的的数数目目时时多时少地变动多时少地变动 — 这就是涨落现象。

这就是涨落现象 设设大大体体积积V内内粒粒子子数数为为N，，体体积积元元v内内平平均均粒粒子数为：子数为： 在在全全部部N个个粒粒子子中中选选取取n个个粒子的组合数有：粒子的组合数有： 选选出出的的 n 个个粒粒子子刚刚好好在在 v 内内，，而而剩剩下下的的（（N  n））个粒子在个粒子在 (V   v) 内的几率为：内的几率为： ∴∴  在在 v 内出现内出现 n 个粒子的几率为个粒子的几率为：： 在大数在大数 N  ( 1023量级量级 ) >> n 条件下条件下,代入上式：代入上式：均方差：均方差： 四、渗透压四、渗透压 考考虑虑溶溶剂剂在在左左右右两两边边由由于于活活度度不不同同引引起起的的化学势差：化学势差：•  设溶胶的摩尔分设溶胶的摩尔分数为数为 x，，则溶剂的摩则溶剂的摩尔分数为尔分数为 1 x 考虑溶剂在右边增压后半透考虑溶剂在右边增压后半透膜两边化学势差：膜两边化学势差：溶胶渗透压的本质是溶剂小分子的浓差扩溶胶渗透压的本质是溶剂小分子的浓差扩散所致，渗透压计算公式：散所致，渗透压计算公式：  n半半透透膜膜两两边边溶溶胶胶一一侧侧的的液液压压超超过过溶溶剂剂一一侧侧的的液液压压。

事事实实上上，，只只要要有有浓浓差差，，就就有有溶溶剂剂小分子的扩散作用，导致渗透压小分子的扩散作用，导致渗透压n渗渗透透压压方方向向：：高高浓浓  低低浓浓浓浓度度↗ ↗，， ↗ ↗；；温度温度↗ ↗，， ↗ ↗n成立条件：稀溶胶（过浓则聚沉）成立条件：稀溶胶（过浓则聚沉）  n渗渗透透作作用用在在生生物物学学中中是是十十分分重重要要的的，，细细胞胞膜膜可可透透过过水水、、CO2、、O2 和和 N2 以以及及小小的的有有机机分分子子（（例例如如氨氨基基酸酸、、葡葡萄萄糖糖）），，而而不不能能透透过过大的高聚物分子（例如蛋白质、多糖）大的高聚物分子（例如蛋白质、多糖） n反反渗渗析析：：如如果果把把溶溶液液的的压压力力增增至至 P +  ，，则则溶溶剂剂就就会会由由溶溶液液向向纯纯溶溶剂剂净净流流通通，，即即所所谓谓的的反渗析现象反渗析现象  反渗析可被用于海水淡化反渗析可被用于海水淡化 五、沉降和沉降平衡五、沉降和沉降平衡 沉降运动：沉降运动：n胶胶体体质质点点在在外外力力场场中中的的定定向向运运动动叫叫沉沉降降运动，外力可以是重力、离心力等运动，外力可以是重力、离心力等。

n例例如如，，我我们们熟熟知知的的粗粗分分散散体体系系（（泥泥沙沙悬悬浊浊液液））中中的的粒粒子子由由于于重重力力的的作作用用最最终终逐逐渐全部沉淀下来（肉眼能看见）渐全部沉淀下来（肉眼能看见） 沉降与扩散是两个相对抗的过程：沉降与扩散是两个相对抗的过程： 1．重力场中的沉降速度（．重力场中的沉降速度（v））n介质中质点在重力场中的受净力：介质中质点在重力场中的受净力：                     V (  -  0 ) gn沉降中粒子所受的阻力：沉降中粒子所受的阻力：              f  v = 6  r v       ( Stokes 定律定律 ) n当当两两力力平平衡衡（（只只需需几几个个 s ~几几个个ms）），，粒子以稳态速率粒子以稳态速率 v 沉降：沉降： V (  -  0 ) g = 6     r v 说明说明1））沉沉降降速速度度受受质质点点大大小小影影响响大大：：    r 2，，越越大大沉沉降降越越快快工工业业上上用用于于测测定定颗颗粒粒粒粒度分布的沉降分析法即以此为依据度分布的沉降分析法即以此为依据。

2））   1/ ，，粘粘度度越越大大，，速速度度越越慢慢落落球球式粘度计的原理式粘度计的原理公式适用条件公式适用条件1））只只适适用用于于 r   100  m 球球形形质质点点的的稀稀悬悬浮液（能迅速达稳态沉降）浮液（能迅速达稳态沉降）2））质质点点运运动动很很慢慢，，质质点点间间无无相相互互作作用用，，连续介质（用到连续介质（用到 stokes 定律）悬浮在水中的金粒子下降悬浮在水中的金粒子下降 1cm 所需时间所需时间(计算值计算值)  粒子半径（粒子半径（ m））时时  间间102.5 s14.2 min0.1 (100nm)7.0 h0.01 (10nm)29 d0.0015 (1.5nm)3.5 an实实际际所所需需的的沉沉降降时时间间通通常常大大于于计计算算值值因因为为计计算算中中我我们们假假设设体体系系处处在在相相对对静静止止、、孤立的平衡状态下；孤立的平衡状态下；n实实际际溶溶胶胶所所受受诸诸多多外外界界条条件件的的影影响响（（如如温温度度差差引引起起的的对对流流、、机机械械振振动动等等）），，都都会会影影响响沉沉降降速速度度；；许许多多溶溶胶胶甚甚至至可可以以维维持几年仍不会沉降下来。

持几年仍不会沉降下来2. 沉降平衡：沉降平衡：  n当胶粒足够小时当胶粒足够小时 (  0.01 m)，，由于由于扩散的对抗作用使沉降与扩散达到平扩散的对抗作用使沉降与扩散达到平衡，在重力场中浓度随高度有一梯度衡，在重力场中浓度随高度有一梯度随着高度上升，浓度逐渐下降随着高度上升，浓度逐渐下降设设截截面面为为 A 的的容容器器盛盛以以某某种种溶溶胶胶，，胶胶粒粒半半径径为为 r，，密密度度  ，，介介质质密密度度   0，，n (x) 为为高高度度在在 x处单位体积粒子个数处单位体积粒子个数  n考考虑虑 x   x + dx 液液层层内内的的胶胶粒粒粒粒子子下下降降的（净）重力为：的（净）重力为：   溶胶的向上渗透压：溶胶的向上渗透压： 考虑在高度考虑在高度 x ~ x + dx 的液层溶胶，由渗透的液层溶胶，由渗透压差引起的向上扩散力：压差引起的向上扩散力：  n平衡时，平衡时，(1)、、(2) 式相等；推得：式相等；推得：积分后得到：积分后得到： 这这和和地地球球表表面面大大气气层层气气压压分分布布公公式式相相似似也也就就是是说说，，气气体体分分子子的的热热运运动动与与胶胶体体粒粒子子的布朗运动本质上是相同的。

的布朗运动本质上是相同的  从上式中可以看出：从上式中可以看出：n胶粒胶粒   越大，平衡浓度随高度降低越快；越大，平衡浓度随高度降低越快；n小小粒粒子子溶溶胶胶，，r 小小，，扩扩散散强强，，体体系系均均匀匀分布分布 — 动力学稳定性；动力学稳定性；n粗粗粒粒子子溶溶胶胶，， r 大大，，Brown 运运动动弱弱，，沉沉降为主降为主 — 动力学不稳定性动力学不稳定性3．沉降分析原理（基本思路）．沉降分析原理（基本思路）(自学自学)：： 入称量盘中的重量为入称量盘中的重量为 m，，可以把盘中的粒子可以把盘中的粒子分为两部分：分为两部分：•用用于于测测定定多多分分散散体体系的粒子大小分布系的粒子大小分布•将将待待测测颗颗粒粒倒倒入入液液体，在时刻体，在时刻  t，，落落 1））时时刻刻 t 时时已已完完全全落落到到盘盘中中的的较大粒子重量：较大粒子重量：m1 2））时时刻刻 t 时时已已落落到到盘盘中中的的较较小小粒粒子子重重量量，，并并且且继继续续以以  d m /d t  的均匀速率的均匀速率下沉由于一直是匀速沉降，所以时刻由于一直是匀速沉降，所以时刻 t 时时已落入盘中的小粒子量为：已落入盘中的小粒子量为：  3））因因此此，，时时刻刻 t 时时已已落落到到盘盘中中的的粒粒子子总总重重量可表为：量可表为：  上式对上式对 t 求微商：求微商： m总总 = m1(t  ) 式式中中的的 dm1/dt 可可理理解解为为时时刻刻 t 时时恰恰好好全全部部落落到到盘盘中中的的那那一一类类大大小小粒粒子子的的落落入入（（重重量量））速度。

有下关系式可知，此时：速度有下关系式可知，此时： n由此式可以求得关系式由此式可以求得关系式 t ~ r (t) , 即不同半径即不同半径 r 的粒子在不同时刻的粒子在不同时刻 t 刚好完全落入盘中刚好完全落入盘中 • 由由 (1)、、(3) 式得：式得：  粒子分布的基本方程粒子分布的基本方程沉降分析时，由实验曲线：沉降分析时，由实验曲线： 将将 t 换成换成 r   由由图图可可知知，，随随着着时时间间 t 增增大大，，刚刚好好完完全全沉沉淀淀的的粒粒子子半半径径 r 逐逐渐渐减减小小，，m1 随随 r 的的变变化化率率增增大大；；当当 r = 10 nm 时时达最大；然后逐渐减小达最大；然后逐渐减小•这说明这说明 r = 10 nm 粒子所占的重量分数最大粒子所占的重量分数最大•手手工工计计算算作作图图繁繁杂杂，，现现用用计计算算机机处处理理，，几几乎乎同步得到结果同步得到结果 4．离心力场中的沉降．离心力场中的沉降 n用离心力代替重力，可以使沉降方法用用离心力代替重力，可以使沉降方法用于较小的胶体质点于较小的胶体质点n1923年，年，Svedberg 创制了超离心机，在创制了超离心机，在超离心力场中，沉降达平衡时：超离心力场中，沉降达平衡时：平衡时，（平衡时，（1））=（（2）；积分得：）；积分得：  n式中式中 M 为溶胶胶粒的为溶胶胶粒的 mol 质量或大分子的质量或大分子的mol 质量；此式表示：对于质量；此式表示：对于     0 的胶粒，的胶粒，离轴越远（离轴越远（x大），浓度大），浓度 c 越大。

越大§13.4 溶胶的光学性质溶胶的光学性质 n溶胶具有丰富多彩的光学性质，这与其对光溶胶具有丰富多彩的光学性质，这与其对光的散射和吸收有关也是溶胶的高度分散性的散射和吸收有关也是溶胶的高度分散性及多相不均匀性特点的反映及多相不均匀性特点的反映n本节着重讨论胶体的光散射，可以得到质点本节着重讨论胶体的光散射，可以得到质点的分子量、体积大小等信息光散射方法已的分子量、体积大小等信息光散射方法已成为研究胶体与大分子溶液的有力工具成为研究胶体与大分子溶液的有力工具  一、丁铎尔效应一、丁铎尔效应 1869 年，年，Tyndall 发现：发现：1）令一束会聚光通过溶胶，则从侧面可以看）令一束会聚光通过溶胶，则从侧面可以看到一个乳光柱（即明显的光的路径），这到一个乳光柱（即明显的光的路径），这就是就是 Tyndall 效应；效应；2））对对于于真真溶溶液液或或纯纯液液体体，，肉肉眼眼观观察察不不到到 Tyndall 效应，或者说效应，或者说 Tyndall 很不明显很不明显nTyndall 效效应应是是判判别别溶溶胶胶与与真真溶溶液液的的最最简简便方法 一般地，当光线射入分散体系时，有两种情况：一般地，当光线射入分散体系时，有两种情况：1）分散相粒子）分散相粒子 > 入射光波长（入射光波长（r    ））n主主要要发发生生光光的的反反射射或或折折射射，，体体系系呈呈现现混混浊浊（不同于乳光柱）（不同于乳光柱） — 这属于粗分散体系。

这属于粗分散体系2）分散相粒子）分散相粒子 < 入射光波长（入射光波长（r    ））n主要发生光的散射；主要发生光的散射；n散散射射：：光光波波绕绕过过粒粒子子而而向向各各方方向向传传波波，，波波长长不变不变 — 产生乳光（散射光）产生乳光（散射光） n溶溶胶胶粒粒子子（（1~100 nm））< 可可见见光光波波长长（（400 ~700 nm）），，因因此此，，溶溶胶胶体体系系有有其其重要的特征：重要的特征：Tyndall 效应Tyndall 现象的宏观解释：现象的宏观解释：n胶胶体体质质点点的的折折射射率率和和周周围围介介质质不不同同，，溶溶胶胶的的这这种种光光学学不不均均匀匀性性，，导导致致光光的的散散射射现象（现象（Tyndall 现象）二、瑞利（二、瑞利（Rayleigh））散射公式散射公式  n1871年年，，瑞瑞利利从从理理论论上上研研究究了了光光散散射射，，导导出溶胶的光散射公式出溶胶的光散射公式 —— 瑞利公式瑞利公式n对对于于单单位位体体积积的的被被研研究究体体系系，，散散射射光光的的总总能量为：能量为：— Rayleigh 公式公式A：：入射光振幅；入射光振幅；   ：单位体积的粒子数；：单位体积的粒子数；V：：每个粒子的体积；每个粒子的体积；  ：入射光的波长；：入射光的波长；n1：：分散相折射率；分散相折射率； n2：：分散介质折射率。

分散介质折射率 n在在此此不不作作详详细细推推导导，，只只说说明明推推导导中中用用到到的的几几点点假假设设，，即即公公式式的的适适用用范范围围（（前前提提条条件件））：：  1）散射质点比光的波长小得多：）散射质点比光的波长小得多：对于自然光对于自然光 ( 400 ~700nm)，，需需 r   47 nm；；2））稀溶胶，质点间距离较大，无相互作用；稀溶胶，质点间距离较大，无相互作用；3）质点为各向同性，非导体，不吸收光质点为各向同性，非导体，不吸收光Rayleigh公式适用于：公式适用于：•由由球球形形非非导导体体小小质质点点构构成成的的稀稀溶溶胶胶 ( 或或稀稀溶液） 分析讨论分析讨论Rayleigh公式公式 1））I   1/  4n入射光波长越短，散射越强入射光波长越短，散射越强n对对于于白白色色入入射射自自然然光光，，通通过过溶溶胶胶溶溶液液后后，，在在侧侧面面看看时时呈呈兰兰、、紫紫色色（（散散射射强强）），，而而从正面看时则呈红、橙色（透射强）从正面看时则呈红、橙色（透射强）n例如例如 i)   天空呈蔚蓝色，是阳光的散射光；天空呈蔚蓝色，是阳光的散射光；ii)   车车辆辆在在雾雾、、雨雨天天行行驶驶时时，，前前灯灯需需用用黄黄色色灯灯，，以减少散射，照得远；以减少散射，照得远；iii) 早早晨晨和和傍傍晚晚的的太太阳阳光光需需穿穿过过很很厚厚的的大大气气照照到到地地球球表表面面，，由由于于散散射射作作用用，，照照到到地地球球表表面面的的阳光呈红色（此为透射光）。

阳光呈红色（此为透射光）散射测量：散射测量：n采用短波长光线（如采用短波长光线（如436nm汞线）光源以增汞线）光源以增强散射效果强散射效果2））I   V 2  （（适用于适用于 r：：2.5 ~ 47 nm 范围）范围）i )   r   47 nm 时时，，I散散 很很弱弱，，主主要要是是反反射射、、折射；折射；ii)  r 的下限并不严格，对于的下限并不严格，对于 r     的高分散的高分散体系，都有光的散射现象（如真溶液也体系，都有光的散射现象（如真溶液也有，但有，但 r 小，所以小，所以 I散散 也小，也小，Tyndall 现现象不明显）；象不明显）； iii) 散散射射并并非非溶溶胶胶特特有有性性质质，，但但溶溶胶胶的的 I散散 最最强强  即即 Tyndall 现现象象所所以以说说 Tyndall 现象是溶胶的特性现象是溶胶的特性iv) 溶溶胶胶中中，，I散散(大大质质点点)  I散散(小小质质点点)，，因因此此光光散散射射测测量量中中体体系系除除尘尘清清洁洁十分必要十分必要3）分散相的折射率）分散相的折射率 n1 与分散介质的与分散介质的 n2 相差越大，相差越大，I散散 越强越强  n分分散散相相与与分分散散介介质质间间界界面面越越明明显显，，I散散 越越强；例如：强；例如：a））蛋蛋白白质质溶溶液液与与 BaSO4（（或或 S ））的的溶溶胶胶粒粒子子大大小小相相近近，，但但 BaSO4、、S 的的折折射射率率较较大，所以散射也较蛋白质溶液强；大，所以散射也较蛋白质溶液强；b））纯纯液液体体或或气气体体由由于于密密度度的的涨涨落落，，局局部部的的折折射射率率会会有有某某些些改改变变，，因因此此也也会会产产生生散散射射作作用用 —— 即即光光学学不不均均匀匀导导致致光光散射。

散射4））I散散 与溶胶重量浓度与溶胶重量浓度 c 的关系的关系  n若其他条件固定，若其他条件固定，c  为重量浓度为重量浓度 ( kg/L )设分散相粒子的密度为设分散相粒子的密度为 ，浓度为，浓度为c ( kg/L ) ，，则则 n对对于于相相同同物物质质（（材材料料））的的溶溶胶胶，，在在瑞瑞利利公公式式范范围围内内（（r   47 nm）），，同同波波长长光光的的光散射强度：光散射强度： 即，已知一份溶胶的粒子大小，可求得相即，已知一份溶胶的粒子大小，可求得相同重量浓度的另一份溶胶的粒子大小同重量浓度的另一份溶胶的粒子大小 即，已知一份溶胶的重量浓度，可求相同即，已知一份溶胶的重量浓度，可求相同粒子大小的另一份溶胶的重量浓度粒子大小的另一份溶胶的重量浓度 三、超显微镜简介三、超显微镜简介 n肉眼的分辨极限：肉眼的分辨极限：0.2 mmn普通显微镜分辨极限：普通显微镜分辨极限：200 nm  放大放大1000 倍倍n用用普普通通显显微微镜镜看看不不见见更更细细的的胶胶粒粒 (如如 r   47 nm 的符合的符合 Rayleigh 公式的胶粒公式的胶粒 )超显微镜：超显微镜：n一一种种具具有有很很强强的的侧侧向向照照明明光光源源的的暗暗视视野野显显微镜微镜 —— 即用显微镜来观察即用显微镜来观察 Tyndall 现象。

现象 n在在黑黑暗暗的的背背景景上上，，由由于于散散射射作作用用，，胶胶粒粒成成为为一一个个个个明明亮亮的的光光点点，，可可以以清清楚楚地地看看到到其其 Brown 运动n超显微镜的分辨率可提高到超显微镜的分辨率可提高到 5 ~150 nm超显微镜特点：超显微镜特点：1））只只能能确确定定质质点点的的存存在在和和位位置置（（光光亮亮点点）），，而而看看不不到到它它的的大大小小和和形形状状（（光光点点通通常常比比粒子本身大多倍），但电子显微镜可以粒子本身大多倍），但电子显微镜可以2））超超显显微微镜镜对对折折射射率率（（n））差差较较小小的的大大分分子子溶溶液液体体系系，，由由于于Tyndall 效效应应不不明明显显，，不不能适用 超显微镜的应用超显微镜的应用1）推测溶胶粒子的大小：）推测溶胶粒子的大小：n测测定定胶胶体体 (粒粒) 的的密密度度  ，，配配制制浓浓度度为为 c (kg/L)的的溶溶胶胶，，利利用用超超显显微微镜镜观观察察单单位位体体积积内内的的胶胶粒粒数数   (个个/ L)，，则则每每个个胶胶粒粒的质量：的质量：单个胶粒的大小：单个胶粒的大小： （测得的（测得的V 为平均值）为平均值） 2）推测胶粒的形状）推测胶粒的形状n胶粒的向光面越大，光点越强；胶粒的向光面越大，光点越强；n球球形形、、正正四四（（八八））面面体体等等：：各各向向同同性性，，亮点无闪光现象；亮点无闪光现象；n棒形：流动时无闪光，静止时有闪光；棒形：流动时无闪光，静止时有闪光；n片形：静止、流动都有闪光。

片形：静止、流动都有闪光 §13.5 溶胶的电学性质溶胶的电学性质 一、电动现象一、电动现象n溶胶粒子的运动与电性能之间的关系溶胶粒子的运动与电性能之间的关系1．电动现象的发现：电泳．电动现象的发现：电泳n1803年，俄国的年，俄国的 Peǔcc 实验实验 (如图如图)：：•通通电电后后，，粘粘土土粒粒子子朝朝正正极极方方向向运运动动其其他他实实验验也也证证明明一一些些悬悬浮浮粒粒子子也也有有这这种种在在电场中作定向运动的现象电场中作定向运动的现象 电泳现象说明：电泳现象说明：悬浮在液体中的胶体粒子悬浮在液体中的胶体粒子带电，其符号可以根据胶粒在电场中的移带电，其符号可以根据胶粒在电场中的移动方向确定动方向确定 电电泳泳：：在在外外加加电电场场下下，，胶胶体体粒粒子子在在分分散散介介质质中中定定向向移移动动的现象叫电泳的现象叫电泳Peǔcc 还发现：还发现：n若若固固相相（（粘粘土土））固固定定，，通通电电后后可可观观察察到到液体（水）在电场作用下向负极移动液体（水）在电场作用下向负极移动2. 电渗：电渗：在外加电场下，固相不动而液相在外加电场下，固相不动而液相移动的现象移动的现象。

电泳与电渗的异同：电泳与电渗的异同：a) 相相同同点点：：电电场场作作用用下下，，相相接接触触的的固固体体与与液体间发生相对运动的现象；液体间发生相对运动的现象；b) 不不同同点点：：电电泳泳观观察察到到质质点点的的运运动动；；电电渗渗固体不动而液体运动固体不动而液体运动3．流动电势（电渗的逆过程）．流动电势（电渗的逆过程）n在外力作用下，使液体沿着固体表面流在外力作用下，使液体沿着固体表面流动，由此产生的电势叫流动电势动，由此产生的电势叫流动电势4．沉降电势（电泳的逆过程）．沉降电势（电泳的逆过程）n在外力作用下，使带电粒子相对于液相在外力作用下，使带电粒子相对于液相运动，所产生的电势降，称为沉降电势运动，所产生的电势降，称为沉降电势n电电泳泳、、电电渗渗、、流流动动电电势势、、沉沉降降电电势势统统称称为为电电动动现现象象 —— 电电动动现现象象说说明明胶胶体体粒粒子子是带电的是带电的n那么，胶粒表面的电荷从何而来呢？那么，胶粒表面的电荷从何而来呢？ 二、溶胶粒子的表面电荷二、溶胶粒子的表面电荷 1. 电离作用：电离作用：有些溶胶粒子本身就是一个可离解的基团有些溶胶粒子本身就是一个可离解的基团。

例例1：：蛋蛋白白质质类类的的高高分分子子中中有有可可离离子子化化的的羧基与胺基：羧基与胺基：n在低在低 pH（（酸性）：酸性）：u胺基离子化占优势胺基离子化占优势    R－－NH3+，，u蛋白质分子带正电；蛋白质分子带正电；n在高在高 pH（（碱性）：碱性）：u羧基离解占优势羧基离解占优势    R －－COO－－，，u蛋白质分子带负电；蛋白质分子带负电；n在适当的在适当的 pH 值：值：u蛋蛋白白质质分分子子的的净净电电荷荷为为零零，，此此 pH 值值称称为为该蛋白质的等电点该蛋白质的等电点 pH 值例例 2：：n肥肥皂皂一一类类表表面面活活性性剂剂（（R -COO  Na+）），，由由于于在在水水中中生生成成胶胶束束（（憎憎液液基基团团在在内内，，亲亲液液基基团团在在外外）），，又又由由于于R -COO  Na+的离解，则整个胶束表面带负电荷的离解，则整个胶束表面带负电荷例例 3：：n无无机机溶溶胶胶如如硅硅溶溶胶胶粒粒 (SiO2)，，随随溶溶液液中中pH值的变化，胶粒可以带正电、负电：值的变化，胶粒可以带正电、负电： 2．吸附离子作用．吸附离子作用n有有些些物物质质虽虽然然不不能能解解离离（（如如石石墨墨、、纤纤维维）），，但但可可以以从从水水中中吸吸附附 H+、、OH  或或其其他他离离子子而而带带电电。

通通常常阳阳离离子子（（如如 H+））的的水水化化能能力力比比阴阴离离子子大大得得多多因因此此胶粒容易吸附阴离子而带负电胶粒容易吸附阴离子而带负电n对于由难溶离子晶体构成的胶体对于由难溶离子晶体构成的胶体粒子，如粒子，如 (AgI)m，，能与晶体的能与晶体的组成离子（如组成离子（如 Ag +、、I   ））形成不形成不溶物的离子将优先被吸附溶物的离子将优先被吸附Fajans 吸附规则：吸附规则：例如：例如：Ag I 溶胶的制备溶胶的制备  说明：说明：nAgI 溶胶的等电点并不是：溶胶的等电点并不是：            p Ag = p I = 8  ( Ksp, AgI = 10  16 )n而是在而是在    p Ag = 5.5、、p I = 10.5  处n这这是是因因为为 Ag+ 的的水水化化作作用用较较 I  大大，，要要使使水水合合 Ag+ 吸附到胶核上需比吸附到胶核上需比 I  更大的浓度更大的浓度n即即只只有有当当 [Ag+] = 10  5.5，，[ I ] = 10  10.5  时时, Ag+、、 I  在在 (AgI )m 上的吸附能力相同。

上的吸附能力相同3. 晶格的取代晶格的取代n如如粘粘土土由由铝铝氧氧 (Al-O) 八八面面体体、、硅硅氧氧 (Si-O) 四四面面体体的的晶晶格格组组成成，，粘粘土土中中的的 Al3+ ( 或或 Si4+ ) 往往往往被被一一部部分分低低价价的的 Mg2+、、Ca2+ 取取代代，，结结果果使粘土晶格带负电使粘土晶格带负电n为为维维持持电电中中性性，，粘粘土土表表面面吸吸附附了了一一些些正正离离子子，，而而这这些些正正离离子子在在水水中中因因水水化化而而离离开开表表面面，，于于是粘土带负电（电泳时胶粒向正极移动）是粘土带负电（电泳时胶粒向正极移动）n胶粒由于晶格取代带电的情况不常见胶粒由于晶格取代带电的情况不常见三、双电层模型和电动电势三、双电层模型和电动电势 n如如前前所所述述，，当当固固体体（（粒粒子子））与与液液体体接接触触时，或电离，或吸附，使固相带电时，或电离，或吸附，使固相带电n但但整整个个溶溶胶胶体体系系是是电电中中性性的的，，故故液液相相中中必有与固相等量反号的过剩离子存在必有与固相等量反号的过剩离子存在n这些过剩离子称为这些过剩离子称为“反离子反离子”反反离离子子：：液液相相中中与与固固相相电电荷荷量量相相等等、、符符号相反的过剩电离称反离子。

号相反的过剩电离称反离子注注意意：：“过过剩剩” — 指指液液相相中中正正、、负负离离子电量抵消后的净剩离子电荷子电量抵消后的净剩离子电荷1．．“反离子反离子”与双电层结构：与双电层结构：双电层双电层结构：结构：n在固液界面上，固相表面电荷与周围液相中在固液界面上，固相表面电荷与周围液相中的反离子构成的正、负双电层结构（如图）的反离子构成的正、负双电层结构（如图） n由于正负离子的静电吸由于正负离子的静电吸引作用及热运动扩散作引作用及热运动扩散作用两种效应，使得溶液用两种效应，使得溶液只有邻近固体表面约一只有邻近固体表面约一个离子厚度的区域内的个离子厚度的区域内的反离子因受强烈静电吸反离子因受强烈静电吸引而与固体表面牢固结合在一起，构成引而与固体表面牢固结合在一起，构成 “紧密层紧密层”其余反离子则扩散地分布在紧密层外，构成双电层其余反离子则扩散地分布在紧密层外，构成双电层的的 “扩散层扩散层”1））当当固固体体、、液液体体发发生生相相对对移移动动时时，，紧紧密密层层与与固固体体不不可可分分割割地地相相互互联联系系在在一一起起，，而而扩扩散散层层中中的的反离子或多或少地被液体带走（电泳、电渗）。

反离子或多或少地被液体带走（电泳、电渗）2））由由于于离离子子的的溶溶剂剂化化作作用用，，固固体体表表面面实实际际上上也也是是溶溶剂剂化化的的，，当当固固、、液液相相对对移移动动时时，，固固体体表表面面始始终终有有一一薄薄层层的的溶溶剂剂随随着着一一起起移移动动，，这这一一固固液液相相对对移移动动的边界称的边界称 “切动面切动面”n切切动动面面的的位位置置比比紧紧密密层层略略靠靠外外（（溶溶剂剂化化层层厚厚度度通通常只有分子大小的量级）常只有分子大小的量级）2. 电动电势（电动电势（ ）） 1）固体表面电势（热力学电势））固体表面电势（热力学电势） 0：固体表面与：固体表面与液体内部的电势差；液体内部的电势差；2）紧密层电势）紧密层电势   ：紧密层与液体内部的电势差；：紧密层与液体内部的电势差；3）电动电势（）电动电势（ ））：：切动面与液体内部的电势差切动面与液体内部的电势差•固体与溶液之间固体与溶液之间的三种电势的三种电势( (差差) )，，•如图所示：如图所示：1））  电电势势比比    略略低低，，若若离离子子浓浓度度不不是是很很高高，，扩扩散散层层中中随随距距离离 x 的的增增加加，，电电势势的的改改变变较较缓慢，所以可以把缓慢，所以可以把   与与    等同看待；等同看待；由图：由图：2）当溶液内部的离子浓度或价数增大，必定）当溶液内部的离子浓度或价数增大，必定有更多的反离子进入紧密层，导致有更多的反离子进入紧密层，导致   电势电势下降，甚至可以改变符号（如图）。

下降，甚至可以改变符号（如图）• d 为为没没有有外外加加电电解解质质时时扩扩散散双双电电层层的的厚厚度度，，随随着着电电解解质质浓浓度度的的增增加加，，更更多多反反离离子子进进入入紧紧密密层层，，扩扩散散双双电电层层厚厚度度变变薄薄 d  d   d ，，相相应应地地电电动动电电势势下下降降：：       n 某某些些外外加加高高价价反反离离子子或或大大的的反反离离子子（（如如表表面面活活性性离离子子）），，其其吸吸附附能能力力特特别别强强，，吸吸附附层层（（紧紧密密层层））内内过过多多的的反反离离子子可可能能使使   电电势势改改变符号四、电动现象的双电层模型分析四、电动现象的双电层模型分析 1.电渗：电渗：分析毛细管中发生的电渗流动分析毛细管中发生的电渗流动 •在外加电场作用下，固体及表面溶剂化层不在外加电场作用下，固体及表面溶剂化层不动，扩散层中的反离子作定向移动，由于离动，扩散层中的反离子作定向移动，由于离子的溶剂化，带动液体介质的一起移动子的溶剂化，带动液体介质的一起移动 2.电泳：电泳：双电层结构分析胶体粒子表面双电层结构分析胶体粒子表面 nAgI 溶胶，以溶胶，以 KI 为稳定剂。

为稳定剂 n外外加加电电场场作作用用下下，，胶胶粒粒（（带带电电，，电电动动电电势势   ））作作定定向向移移动动，，实实验验证证明明外外加加电电解解质质增增加加，，电电动动电电势势   绝绝对对值值减减小小，，电电泳泳速速度度会会降降低低直至变为零直至变为零3．电泳、电渗速度．电泳、电渗速度  nHückel公式：公式：SI 制下：制下：  —介质的介电常数（单位介质的介电常数（单位 C / V m））E —电场强度电场强度 (电位梯度电位梯度)（（V / m））  — 介质粘度介质粘度 (Pa s = N m 2  s = kg m s 2 m 2  s = kg/m s)  — 电动电势（电动电势（V））K —常数常数  球形粒子：球形粒子：K = 6；；棒形粒子：棒形粒子：K = 4  Hückel 公式的粗略推导：公式的粗略推导： n球球形形胶胶粒粒，，设设其其净净带带电电量量为为q，，若若忽忽略略电电荷荷大大小小而而作作质质点点处处理理，，则则切切动动面面处处电电势（势（  ）可表为：）可表为：对于电渗作用，公式也适用介质的电渗流动对于电渗作用，公式也适用介质的电渗流动速度，其中速度，其中K = 4。

 §13.6 溶胶的稳定性和聚沉作用溶胶的稳定性和聚沉作用 • 溶胶的高分散性，强烈的布朗运动溶胶的高分散性，强烈的布朗运动 溶胶的动力学稳定性，而不会很快沉降；溶胶的动力学稳定性，而不会很快沉降； •溶胶的多相性，高表面能溶胶的多相性，高表面能      有聚结长大以降低表面能的趋势有聚结长大以降低表面能的趋势     热力学（聚结）不稳定性热力学（聚结）不稳定性•要使胶体稳定存在必须具有：聚结稳定性及要使胶体稳定存在必须具有：聚结稳定性及动力稳定性动力稳定性•一旦质点聚结长大，一旦质点聚结长大，Brown 运动运动速度降低，动力学稳定性也随之速度降低，动力学稳定性也随之丧失因此，胶体的聚结稳定性丧失因此，胶体的聚结稳定性一直是胶体化学研究中的一个重一直是胶体化学研究中的一个重要课题一、胶体稳定性的一、胶体稳定性的 DLVO 理论理论 胶体质点间的作用力包括：胶体质点间的作用力包括：1) 范德华吸引力；范德华吸引力；2) 双电层重叠排斥力双电层重叠排斥力(扩散层的重叠排斥扩散层的重叠排斥).    胶胶体体的的稳稳定定性性取取决决于于“吸吸引引力力”与与“排斥力排斥力”的总效果的总效果n1940年年 代代 ,  前前 苏苏 联联 的的 Deijaguin、、Landau 与与荷荷兰兰的的 Verwey、、Overbeek，，通通过过研研究究一一对对胶胶体体质质点点间间的的势势能能随随其其间间距距离离的的变变化化曲曲线线，，对对憎憎液液胶胶体体的的稳稳定定性性进进行行了了定定量量处处理理，，建建立立了了所所谓谓胶胶体体稳稳定定性的性的 DLVO （（四人姓氏）理论。

四人姓氏）理论n两带电质点间的总相互作用能：两带电质点间的总相互作用能：VT= VA + VR n当当 d  0，，VR  一一常常量量，，VA     ，，但但由由于于Born排斥能剧增，排斥能剧增，VT   ；；n当当 d   ，，VR  0，，VA  0，，但但 VR 下降更下降更快（双电层短程作用）快（双电层短程作用） 1））“吸吸引引作作用用”在在 d 很很小小和和很很大大时时占占支支配配地位，各有一势能极小值出现地位，各有一势能极小值出现 2））在在 d 值值适适中中距距离离（（即即 d 与与双双电电层层厚厚度度同同数数量量级级时时）），，扩扩散散层层间间的的重重叠叠引引起起的的排排斥斥能能占占支支配配地地位位，，使使 VT ~ d 曲曲线线出出现现一一极极大大值值（（峰峰值值 Vm）），，即垫垒，胶体的稳定性取决于势垒即垫垒，胶体的稳定性取决于势垒Vm的高度 讨论：讨论：a））若若在在所所有有的的 d 值值上上，， VA   VR  ，， 即即不不存存在在能能垒垒，，或或者者能能垒垒 Vm 的的高高度度与与热热运运动动能能相相比比可可忽忽略略，，则则胶胶体体粒粒子子可可无无阻阻碍碍地地相相互互接接近近而而落落入第一极小的位置入第一极小的位置 —— 聚沉。

聚沉b））若若势势垒垒能能 Vm 远远比比热热能能大大，，则则可可防防止止胶胶粒粒在在主主极极小小值值处处聚聚沉沉；；若若次次极极小小值值深深度度比比热热能能小小得得多多，，则质点热扩散而分开，体系处于聚结稳定状态；则质点热扩散而分开，体系处于聚结稳定状态； c））若若次次极极小小值值足足够够深深而而在在该该处处出出现现聚聚结结，，显显然然要要拆拆散散这这种种聚聚结结要要容容易易得得多多（（因因为为此此时时质质点点相相距较远，属松散聚结）距较远，属松散聚结） d））若若增增大大电电解解质质浓浓度度或或反反离离子子价价数数，，双双电电层层的的厚厚度度（（扩扩散散层层））变变薄薄，，排排斥斥能能VR随随 d 下下降降迅迅速速，，则则总总势势能能曲曲线线VT  d 中中的的势势垒垒 Vm也也随随之之减减小小，，直直至至为为零零，，而而使使质点在任何距离上都是吸引占优势，易发生聚沉质点在任何距离上都是吸引占优势，易发生聚沉电解质浓度对球形胶粒相互作用能的影响：电解质浓度对球形胶粒相互作用能的影响：                浓度浓度↗ ↗，双电层厚度，双电层厚度↘ ↘，， VT ↘ ↘，， Vm↘ ↘二、聚沉动力学二、聚沉动力学 n通通常常所所说说的的胶胶体体稳稳定定与与否否，，是是指指聚聚沉沉速速度度的的相相对对快快慢慢，，聚聚沉沉速速度度是是胶胶体体稳稳定定性性的的定定量反映。

量反映n快聚沉：快聚沉：势垒势垒Vm为零，胶粒凡碰即聚；为零，胶粒凡碰即聚；n慢慢聚聚沉沉：：势势垒垒存存在在，，只只有有其其中中一一部部分分胶胶粒粒碰撞导致聚沉碰撞导致聚沉1．快聚沉：．快聚沉：n球形胶粒的消失速度：球形胶粒的消失速度： 1）增高温度、降低介质粘度，有利于聚沉；）增高温度、降低介质粘度，有利于聚沉；2））在在定定温温、、定定介介质质粘粘度度下下，，聚聚沉沉速速度度与与浓浓度度的的平方成正比平方成正比2．慢聚沉：．慢聚沉：n势垒势垒Vm 使聚沉速度常数使聚沉速度常数 Ks 比快聚沉小：比快聚沉小：（（Ks 即即 Kslow ）） •式式中中 Kr 相相当当于于碰碰撞撞频频率率 A，，Vm 势势垒垒相相当当于于慢聚沉过程的活化能慢聚沉过程的活化能 三、影响溶胶稳定性的因素三、影响溶胶稳定性的因素 1．．(外加外加)电解质影响电解质影响n   溶胶的稳定性受电解质的影响非常敏感溶胶的稳定性受电解质的影响非常敏感 浓浓 度度 ↗ ↗   温温 度度 ↗ ↗ 有利聚沉（见上公式），有利聚沉（见上公式），         降低稳定性降低稳定性外加电解质，胶外加电解质，胶体体系相互作用体体系相互作用 以下主要讨论内容以下主要讨论内容聚沉值：聚沉值：n使使一一定定量量的的溶溶胶胶在在一一定定时时间间内内完完全全聚聚沉沉所所需需要要的的电电解解质质的的最最低低浓浓度度（（mol / m3，，mmol / dm3）。

n显显然然，，聚聚沉沉值值大大小小与与实实验验条条件件有有关关，，通通常作相同条件下的比较常作相同条件下的比较1）舒尔茨）舒尔茨 - 哈代（哈代（S-H））规则：规则：•起起聚聚沉沉作作用用的的主主要要是是反反离离子子，，反反离离子子的的价价数越高，聚沉效率越高，聚沉值就越小数越高，聚沉效率越高，聚沉值就越小•一一、、二二、、三三价价反反离离子子的的聚聚沉沉值值的的比比例例大大致致符合：符合：注意：注意：n“S-H”规规则则只只适适用用于于“不不相相干干”（（不不与与胶胶粒粒反应）的外加电解质反应）的外加电解质n例例如如：：P1025 表表中中，，在在 AgI 负负溶溶胶胶中中，，若若外外加加AgNO3，，则则反反离离子子 Ag+ 能能与与 AgI 上上吸吸附附的的 I  形形成成 AgI 而而使胶粒表面电荷大大减少，容易聚沉使胶粒表面电荷大大减少，容易聚沉n因因此此，，相相干干离离子子 (Ag+) 的的聚聚沉沉值值比比一一般般不不相相干干离子要小得多（仅为离子要小得多（仅为0.01） 2）同价数的反离子聚沉能力）同价数的反离子聚沉能力 n反离子半径对反离子半径对 AgI 负负溶胶聚沉值的影响溶胶聚沉值的影响 外电外电解质解质反离子半径反离子半径（（Å））（（水化前）水化前）反离子半径反离子半径（（Å））（（水化后）水化后）聚沉值聚沉值 mmol / L LiNO3 NaNO3 KNO30.781.001.332.311.761.19165140136Ca(NO)3Mg(NO3)21.050.753.003.322.402.60n离离子子的的水水化化半半径径可可由由极极限限电电导导及及Stokes定定律律算算出出（（绝绝对对值值大大小小可可能能有有出入，但相对大小次序是正确的）。

出入，但相对大小次序是正确的）n离离子子水水化化后后半半径径越越小小，，聚聚沉沉能能力力越越强强，，聚沉值越小聚沉值越小n同价反离子聚沉能力：同价反离子聚沉能力：3）大的有机反离子）大的有机反离子n因因大大的的有有机机反反离离子子与与胶胶粒粒之之间间有有很很强强的的范德华引力，易被吸附范德华引力，易被吸附n与与同同价价小小离离子子比比，，大大的的有有机机反反离离子子聚聚沉沉能力大得多，聚沉值小（见能力大得多，聚沉值小（见P1026上表） 4）同号离子的影响）同号离子的影响n在在反反离离子子相相同同情情形形下下，，有有些些同同号号离离子子由由于于和和质质点点的的范范德德华华吸吸引引而而被被吸吸附附，，改改变变了了胶胶粒粒的的表表面面性性质质（（ 变变大大)，，增增加加了了稳稳定定性性，，聚沉能力降低，聚沉值增加聚沉能力降低，聚沉值增加 一般地：一般地：u大的或高价的负离子对负溶胶有稳定作用；大的或高价的负离子对负溶胶有稳定作用；u大的或高价的正离子对正溶胶有稳定作用大的或高价的正离子对正溶胶有稳定作用 例如例如:下表为不同电解质对亚铁氰化铜下表为不同电解质对亚铁氰化铜负负溶胶的聚沉值。

溶胶的聚沉值 电电解解质质 聚聚沉沉值值/(mol m-3)电电解解质质 聚聚沉沉值值/(mol m-3)KBr               27.5    KNO3               28.7K2SO4           47.5K2CrO4                  80.0K2C4H4O6              95.0K4[Fe(CN)6]           260.0i)对比左右列，高价负离子的聚沉值的明显大于低价对比左右列，高价负离子的聚沉值的明显大于低价负离子（稳定）负离子（稳定）ii)对比上下行，由对比上下行，由 rNO3  > rBr  (水化后水化后)，稳定作用强，，稳定作用强，所以聚沉值：所以聚沉值：KNO3   KBr（（其他各行数据同理）其他各行数据同理） 2．胶体体系的相互作用．胶体体系的相互作用 n电电性性相相反反的的溶溶胶胶互互相相混混合合，，发发生生聚聚沉沉 — 互互沉沉现象n聚聚沉沉的的程程度度与与两两溶溶胶胶的的比比例例有有关关，，在在等等电电点点附近的聚沉才完全（使胶粒上的电荷中和）。

附近的聚沉才完全（使胶粒上的电荷中和）n例如，用明矾净水：例如，用明矾净水：   水水中中的的悬悬浮浮物物通通常常带带负负电电（（粘粘土土负负电电性性）），，明明矾矾的的水水解解产产物物 Al(OH)3 溶溶胶胶带带正正电电，，混混合合后发生聚沉，起到净水作用后发生聚沉，起到净水作用n一一般般来来说说，，电电性性相相同同的的溶溶胶胶混混合合后后没没有有变变化化但但也也有有例例外外，，若若两两种种胶胶体体上上的的稳稳定定剂剂相相互互作作用用形成沉淀而破坏胶体的稳定性，则发生聚沉形成沉淀而破坏胶体的稳定性，则发生聚沉例如：例如：n负负电电性性的的 As2S3（（以以 S 2  为为稳稳定定剂剂））溶溶胶胶与与负负电电性性的的 S 溶溶胶胶（（以以 S5O62  为为稳稳定定剂剂，，Raffo 法法制制得）得）           混合混合    S    聚沉聚沉n  原因是稳定剂的相互作用导致聚沉：原因是稳定剂的相互作用导致聚沉：§13.7 大分子溶液大分子溶液一、平均分子量一、平均分子量•由由于于每每个个大大分分子子的的聚聚合合度度不不一一定定相相同同，，所所谓谓大大分分子子化化合合物物的的分分子子量量是是指指平平均均值。

有几种不同的平均方法：值有几种不同的平均方法：1．数均分子量．数均分子量 可可用用冰冰点点降降低低、、沸沸点点升升高高，，渗渗透透压压法法等等测试得到数均分子量对小分子敏感测试得到数均分子量对小分子敏感 2．质均分子量．质均分子量 n可用光散射法测试大分子得到，其值对可用光散射法测试大分子得到，其值对大分子敏感大分子敏感  3．．Z 均分子量均分子量 •超超离离心心（（沉沉降降））法法测测试试得得到到，，其其值值对对大分子敏感大分子敏感  4．粘均分子量．粘均分子量二、测定分子量方法二、测定分子量方法 1．渗透压法．渗透压法 n大分子溶液的渗透压：大分子溶液的渗透压： • 对于大分子稀溶液：对于大分子稀溶液： n从曲线的斜率为从曲线的斜率为          k (c) = RT  A2   任意浓度任意浓度 c 时的时的由图知，同一大分子在不同溶液中的由图知，同一大分子在不同溶液中的与溶剂无关与溶剂无关  n设实际上大分子溶液中，设实际上大分子溶液中，mol 分子质量为分子质量为Mi 的的分子浓度为分子浓度为 ci ( kg/m3 )，，对渗透压的贡献为：对渗透压的贡献为： 2．粘度法（测大分子溶液分子量．粘度法（测大分子溶液分子量 ））(自学自学)n溶液粘度的几种表示：溶液粘度的几种表示：•在稀溶液时，比浓粘度在稀溶液时，比浓粘度  sp /c、、相对粘度相对粘度 r与溶与溶液浓度液浓度 c 的关系：的关系： n即即 (1)、、(2) 两式外推至两式外推至 c  0 时，值相时，值相等。

等n如图所示：如图所示：n外外推推至至 c  0 时时，，纵纵轴轴上上应应有有相相同同的的截截距距，，即即为为 [  ]；；实实际际曲曲线线若若不不相相交交于于纵纵轴轴，，可取截距平均值作为特性粘度可取截距平均值作为特性粘度 [  ]；；n特性粘度和大分子特性粘度和大分子化合物分子量之间化合物分子量之间有如下经验关系：有如下经验关系： K、、  为为经经验验常常数数 (与与溶溶剂剂、、大大分分子子化化合合物物和和温度有关温度有关)；； 3. 光散射法光散射法 (自学自学)三、分子量分布的测定三、分子量分布的测定 — 高速凝胶色谱法高速凝胶色谱法n 多孔凝胶作色谱柱：多孔凝胶作色谱柱：n 把柱子先用已知分子量的窄分布试样标定把柱子先用已知分子量的窄分布试样标定       分子量和淋出体积的关系分子量和淋出体积的关系       待测试样的分子量分布待测试样的分子量分布§13.8  唐南平衡唐南平衡 •当当半半透透膜膜内内有有大大离离子子存存在在时时，，能能透透过过膜膜的的小小离离子子 ( 扩扩散散离离子子) 在在膜膜的的两两边边成成不不均均匀匀分分布布，，达达到到平平衡衡时时膜膜两两边边电电解解质质的的浓浓度度不不相等，这种平衡叫唐南平衡。

相等，这种平衡叫唐南平衡例例：：对对于于有有大大分分子子离离解解成成带带电电大大离离子子的的情情形形，，如蛋白质的钠盐：：如蛋白质的钠盐：：Naz Pn蛋白质大离子蛋白质大离子P Z  不能透过膜，而不能透过膜，而 Na+ 可以：可以：平衡时，两边电解质平衡时，两边电解质 NaCl 的化学势相等：的化学势相等： ∴∴ 平衡时，膜外与膜内平衡时，膜外与膜内 NaCl 浓度比是：浓度比是： 1））若若大大分分子子不不电电离离，，则则：：[NaCl] = [NaCl] ，，渗透压：渗透压： 1   cRT  2））由由于于存存在在不不能能透透过过膜膜的的大大离离子子 PZ ，，平平衡衡时时膜膜内内、、外外的的 NaCl 浓浓度度不不相相等等，，故故而而产产生生一一附加渗透压，附加渗透压，Z 越大，效应越明显；越大，效应越明显；讨论：讨论： 3）当）当 b  c  Z 时，时，NaCl 几乎都在膜外；几乎都在膜外；4）当）当 b  c  Z 时，时，NaCl 在内外分布均匀在内外分布均匀讨论：讨论： n由于渗透压是由于渗透压是因半透膜两边因半透膜两边溶液的浓度差溶液的浓度差引起的，所以引起的，所以有大离子时：有大离子时：   i)  当当 b  c  Z 时，时，NaCl 在在内外分布均匀，内外分布均匀，               2     1 = cRT（（附加渗透压为附加渗透压为 0））ii））当当 b  c Z 时，时，NaCl 几乎都在膜外边，几乎都在膜外边，               2   (Z+1) cRTn此此时时若若用用渗渗透透法法求求分分子子量量，，则则渗渗透透压压测测量量值值增增至至原原来来（（大大分分子子非非电电离离下下））的的（（Z+1））倍倍，，而而蛋蛋白白质离子的分子量测量值亦为实际值的质离子的分子量测量值亦为实际值的 1/(Z+1)：： 事事实实上上，，大大分分子子如如蛋蛋白白质质钠钠盐盐的的 Z 值值是是很很难难确确定定的的，，因因此此，，为为准准确确测测量量大大分分子子的的分分子量，应尽量消除唐南效应。

子量，应尽量消除唐南效应 结论结论 1））当当大大分分子子带带电电荷荷及及有有平平衡衡离离子子存存在在时时，，产生唐南平衡；产生唐南平衡；2））测测定定渗渗透透压压时时应应考考虑虑的的是是半半透透膜膜两两边边溶质的浓度之差（而非一侧的浓度）；溶质的浓度之差（而非一侧的浓度）；消除消除 Donnan 效应方法效应方法1））增增加加扩扩散散电电解解质质浓浓度度 b（（b  c  Z）），，可消除可消除 Donnan 效应；效应；2））降降低低大大分分子子溶溶液液浓浓度度（（c  Z  b）），，可降低可降低 Donnan 效应；效应；3））调调节节溶溶液液 pH 值值使使大大分分子子处处于于等等电电点点附附近近（（净净电电荷荷  0）），，消消除除 Donnan 效应§13.9 天然大分子（天然大分子（P1058））•蛋蛋白白质质、、核核酸酸、、多多糖糖、、天天然然橡橡胶胶等等，，结构特点初步了解结构特点初步了解   §13.10  凝凝 胶（胶（P1073））• 凝胶的特性了解凝胶的特性了解。