点击化学方法对纳米粒子表面修饰研究.doc

范文最新推荐------------------------------------------------------ 点击化学方法对纳米粒子表面修饰研究 摘要本课题以乙烯基三甲氧基硅烷为单体，在碱催化下，水解缩合，制备出纳米乙烯基硅树脂研究了水与单体的比例、反应时间等条件对硅树脂的影响采用红外、XRD、TG等测试手段对其结构进行表征结果表明：所制备的乙烯基硅树脂为纳米级，耐热性能优异采用巯基乙酸通过点击化学方法对纳米乙烯基硅树脂进行改性通过红外、TG、分散性实验对点击产物进行表征，结果表明乙烯基硅树脂和巯基乙酸反应制备出巯基乙酸改性的乙烯基硅树脂6016关键词点击化学 乙烯基硅树脂巯基烯反应 表面修饰毕业设计说明书（论文）外文摘要TitleStudy on modification of nanoparticles by click chemistryAbstractIn this paper, thenano vinyl silicone resin（NVSR）particles were synthesized by vinyltrimethoxysilane with basic as catalyst. The water /monomers ratio, reactiontime and other conditions on the effect of silicon resin preparation were investigated. The structure and performance of NVSR was confirmed by FT-IR spectroscopes, X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA). The results show that the prepared vinyl silicone resin particles were nanometer grade and with excellent heat resistance.The vinyl silicone resin particles were modified using mercaptoacetic acid via click chemistry method. By FT-IR, TGA, dispersion experiment on click product, the results show that the mercaptoacetic acid wassuccessfully grafted on vinyl silicone resin.Keywords click chemistryvinyl silicone resinthiol-ene reactionsurface modification目次1引言11.1点击化学11.1.1点击反应的类型11.2点击化学的研究进展3 化学，是致力于使功能与形式紧密结合于其中的构造艺术尝试。

正因为分子的功能是最重要的，从药物的发现到新塑料、香水、染料等的发明，化学所有努力的目标一直是创造新的功能而可能的结构和多样性是不可限量的；有人做过计算，仅仅9种最常见的元素就可以组成1063种相对较小的分子[1]在现代化学150余年的历史中，发展出了将分子片段相互连接的多种技术其中有相当多是很精致的，要求在严格控制的条件下细致地操作高活性的反应物2001年，Scripps研究所的化学家，给那些最佳的化学反应起了一个名字——“点击化学”[2]这些反应易于操作，并能高产率生成目标产物，很少甚至没有副产物，在许多条件下运作良好(通常在水中特别好)，而且不会受相连在一起的其他官能团影响ldquo;点击”这个绰号意味着用这些方法把分子片段拼接起来就像将搭扣两部分“喀哒”扣起来一样简单无论搭扣自身接着什么，只要搭扣的两部分碰在一起，它们就能相互结合起来而且搭扣的两部分结构决定了它们只能和对方相互结合起来1.1点击化学“click chemistry”形象地把点击化学反应过程描述为一种像点击鼠标那样简单、高效、通用，其实质是指反应过程中选用易得的原料使碳杂原子（C-X-C）的连接通过可靠、高效而又具选择性的化学反应来实现，它是合成大量新化合物的一套强大、低成本、快速而且实用的新型合成方法[3]。

这些反应通常具有如下特征：（1）所用原料易得；（2）反应非常可靠，操作也非常简单，反应条件温和，对氧、水都不敏感；（3）产物收率高、立体选择性也很好；（4）产物易于纯化、后处理简单，反应副产物对环境友好[4] （2）亲核开环反应点击反应的诸多优点从此类反应中最能体现，它主要是三元杂原子张力环的内在张力能由亲核开环来释放，由于三元杂环的环氧化物张力很大，因此其开环反应的驱动力很大，如环氧衍生物、氮杂环丙烷、环状硫酸酯、环状硫酰胺、吖丙啶鎓离子和环硫鎓离子等在这些三元杂环化合物中，点击化学反应中最常用的底物是环氧衍生物和吖丙啶鎓离子，各种高区域选择性的化合物可以通过它们的开环形成3）非醇醛的羰基化合物温和的缩合反应此类反应包括：(1)醛或酮与二醇在酸性条件下发生缩合反应生成缩醛(酮)，反应的可逆性使其在有机化学中常用于保护羰基和羟基；(2)醛与肼或胲之间发生化学反应生成腙和肟，此类反应常用来鉴定醛(酮)；(3)α、β-不饱和醛(酮)形成的杂环化合物，此类反应常用来构建超分子化合物4）碳碳多建的加成反应环氧化作用、二羟基化反应、氮杂环丙烷化反应等都是典型的碳碳多重键加成反应。

烯烃的活性在锇催化下的氨基羟基化和二羟基化的反应中表现独特，仅用等量的卤代氨盐，氨基羟基化反应就能快速和几乎定量的在室温下进行alpha;，β不饱和酸和胺有更高的反应活性[7]值得一提的是，硫醇-烯化学反应与Sharpless点击化学相比，该反应无需金属催化剂、可以在无溶剂条件下进行并且能够通过光引发和控制，已经成为合成与修饰功能材料的又一典型点击反应1.2点击化学的研究进展现代有机合成化学的重要任务之一是开拓高通量、高产率、高选择性以及原子经济的绿色与可持续合成方法来构建各种人类所需的功能性材料科学家们利用点击化学已经构建出了许多有机功能信息系统以及各类小分子、高聚物、线性、树枝状与超支化聚合物等新型功能性材料 Thorson等[11]使用叠氮化物和炔类化合物发生Huisgen 1，3-偶极环加成反应，生成含有50个可临床使用的抗生素类似物——万古霉素抗细菌扫描显示，许多万古霉素衍生物都具有类似天然产物的性能在过去几年中，美国Coelacanth公司所做的工作尤为引入注目他们利用液相点击化学合成了各种扫描分子库，包括20000O个单体化合物，每个均可获得85％的纯度和25—50mg的量[12]。

2）糖类化合物的修饰和改性由于糖类化合物在生物体和药物中扮演着重要角色，它的修饰和改性工作直备受关注但由于糖类化台物结构复杂，使其在改性时常伴随副反应发生且产物收率低而点击化学所独有的反应条件温和、产物收率高以及选择性好等特性，可避免传统改性方法带来的这些问题Walsh等[13]使用Cu(I)催化叠氮化物-炔环加成反应合成了非核糖体的十缩氨酸抗生素短杆菌酪肽此类短杆菌酪肽抗生素在自然界极其稀少，而它可用于抗菌剂和溶血剂，使其成为很有吸引力的药物试剂Basu等[14]用糖基叠氮化物与苯乙炔在Cu(I)催化下制得了1-糖基-4-苯基三唑及相应的糖基化合物库，可被用来测试糖基酶的活性Santoyo等[15]进行了类似的研究，同时辅以微波照射来缩短反应时间3）合成类似天然化合物的分子Sharpless等[16]采用双环氧化合物经点击化学合成了类固醇三环化合物Wang等[17]利用(EtO)3PCuI/DIPEA催化下的点击反应设计并合成了7个具有不同单元长度的双柔红霉素研究结果显示：短链链接的化合物具有较高抑制癌细胞增长的活性Manzoni等[18]利用叠氮化物和乙炔衍生物的Huisgen环加成反应生成共轭的氮杂双环烷基氨基酸，该类缩氨酸是潜在的生物活性分子，可用来预测酶降解的稳定性。

Maarseveen等[19]也合成了脯氨酸-缬氨酸-三唑-脯氨酸-酪氨酸环(cyclo-[Pro-Val-Ψ(triazole)一Pro—Tyr])Burke等[20]也应用Huisgen环加成反应第一次合成了Grb2 SH2区域连接的缩氨酸 Collman等[23]首次将点击化学应用到对电极表面修饰的研究中他们将叠氮化的配体在金电极表面形成单分子层，然后将炔化的二茂铁修饰到电极表面，并通过循环伏安法考察了电极性能，讨论了不同配体在表面的吸附，证实了长分子链的硫醇配体优先吸附到电极表面通过实验他们还发现二硫化物配体在金电极表面吸附比硫醇配体慢，并考察了点击反应的反应动力学Devaraj等通过点击反应生成的三唑环考察了界面电子迁移速率点击化学还被广泛应用于各种色谱固定相的表面修饰中[24]如Punna等将各种功能分子修饰到琼脂糖粒子表面，为其在亲和色谱上的应用提供实验依据Kacprza等则通过点击反应将Cinchona衍生物修饰到硅胶表面作为手性柱的固定相，并与硫醚键修饰硅胶表面的商业手性柱固定相进行对比，实验结果表明对各种模型分析物的分离效果相近Guo等]纠报道了将β-CD、葡萄糖、麦芽糖点击到硅胶表面制备亲水作用液相色谱固定相，用于分离高极性混合物。

还有许多科研工作者通过点击反应将各种功能团修饰到各种基材表面(如金、硅等)拓展其在生物传感器[25]、图形化[26]等领域的应用Rozkiewicz等报道了在不引入催化剂的条件下通过点击反应对表面进行图形化的研究Sun等通过Diels-Alder和点击反应以功能化的聚乙烯醇为连接器，将生物素、糖类以及蛋白质这些复杂的功能性分子固定在玻璃表面，并考察了表面固定的各种功能分子与生物分子的特异性吸附Lee等通过ATRP在金表面修饰聚甲基丙烯酸低聚乙二醇酯的分子刷，再通过点击反应将功能分子连接到分子刷末端，从而实现生物分子不与基材作用而只与基材表面的功能基团相互作用的功能Ciampi等通过XPS和接触角等手段研究了在Si(100)表面引入不同化学结构对表面性质及组成的影响，以及讨论了反应时间和催化剂配体对表面点击反应影响实验结果表明，加入催化剂配体及延长反应时间可提高反应转化率，但趋于某一极限值，这是由于功能分子的空间体积造成的Prakash等首次将点击反应应用到对电泳系统的微流通道修饰中，通过接枝不同功能基团改变ξ电位从而实现调节电泳微流通道的电渗透流 凭借其快速简单的化学反应以及不受氧的影响等卓越优点，它在固化(硫化)反应和聚合物改性中成为一种高效的工具。

该技术已经渗透到生命药物高分子功能材料表面改性等诸多领域1.2.8点击化学在在其它领域中的研究近几年，应用于各个领域的点击化学也在不断的尝试中逐渐显露出其巨大的优点。