羧酸及其衍生物.doc

第11章 羧酸及其衍生物11.1　基本规定 1．掌握常用的羧酸及其衍生物的命名规则2．掌握羧酸酸性的变化规律,羟基的取代反映、α-Ｈ的卤代以及一元和二元羧酸的脱羧反映，羧酸及其衍生物的还原反映３．比较羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反映，弄清它们之间以及与羧酸之间互相转化的规律，理解和掌握亲核加成-消除的反映机理４．基本掌握羟基酸、α-酮酸、β－酮酸的重要化学性质11.２　基本内容Ⅰ.羧　酸1.羧酸的构造和性质羧基中的碳原子是sｐ２杂化,是平面构型其中羰基与羟基之间存在ｐ－π共轭效应,使羰基碳原子上的电正性削弱，不利于亲核试剂的攻打（与醛、酮相比)同步使得羟基氧原子上的电子云密度减少,使氢原子易于解离,体现出酸性由于羧基的吸电子效应,还使其α-H有一定的活泼性（不不小于醛、酮)羧酸是强极性分子，其沸点不小于同碳原子数的醇２．羧酸的化学性质（1） 酸性 　 羧酸的酸性比碳酸强，可与碳酸钠或碳酸氢钠作用生成羧酸钠:　 羧酸的酸性一般比无机酸弱,当向羧酸盐中加入无机酸后,羧酸又可游离出来羧酸的酸性强弱受整个分子构造的影响,重要是诱导效应和共轭效应这两个因素的作用a） 诱导效应(I） 　　 但凡具有-I效应的基团,即能使羧基电子云密度减少的基团，都会使羧酸的酸性增强。

酸性: IＣH2ＣOＯH ＜ BｒCH2COＯＨ < ClCH2ＣOＯH　< FCH2COＯHCＨ3CH2ＣH2CＯOH ＜　CH2＝CHCH2COOH < HCCCH２COOH 　　 二元酸的酸性比一元酸强(一种羧基对另一种羧基呈现吸电子效应)酸性: 草酸 < 丙二酸　<　丁二酸 <　乙酸（b） 共轭效应（Ｃ）共轭效应会使该体系浮现正负电荷交替分布的状况,如取代硝基苯甲酸的酸性为:（2） 羧酸衍生物的生成当羧酸或醇的α-碳原子上取代基增长或增大时，酯化反映速度将明显减少，反映活性如下:ＨCＯOＨ　> CH3CＯOＨ ＞ ＲCH2COOH　> R2CHCOOＨ > R3CCOOＨＣH３OＨ ＞　伯醇　> 仲醇 ＞ 叔醇（3） α－Ｈ的反映（4） 还原反映（5） 脱羧反映饱和一元羧酸的碱金属盐与碱石灰共热，能失去一分子二氧化碳，生成比原羧酸少一种碳原子的烃α-碳上连有强的吸电子基时,脱羧反映更加易于进行二元羧酸受热后,易于脱水、脱羧，生成产物的构造取决于两个羧基的相对位置3．羧酸的制备(１）氧化法（２)水解法(3)格氏试剂Ⅱ.　 羧 酸 衍 生　物1．羧酸衍生物的化学反映羧酸衍生物加成－消除的反映活性顺序是：羧酸衍生物之间可以互相转化，但总是从一种不太稳定的羧酸衍生物转化为更加稳定的羧酸衍生物。

1） 水解反映（2） 醇解反映（3） 氨解反映（4） 还原反映（5） 与格氏试剂作用酸酐和酰胺也能与Grｉgnarｄ试剂作用,水解得到叔醇,但消耗有机金属试剂较多,在合成上价值不大，在此不作简介6） 酰胺的特殊反映（a） 酸性Gａbｒiel反映:（b） 脱水反映（c） Hofｆmａn降级反映用于制备少一种碳原子的伯胺Ⅲ. 取代酸1． 醇酸的性质（a） 氧化 α－羟基酸中的羟基比醇中的羟基易被氧化b） 脱水 ２.醇酸的制备 （ａ）卤代酸的水解（b)氰醇水解（用于制备α－醇酸)(ｃ）Refoｒｍatsｋｙ反映(用于制备β－醇酸）2． 酮酸的性质。