没食子酸酯金属配合物研究.docx

目 录摘要 (1)前言 (1)正文 (3)1 选题背景 (4) 1.1 课题来源 (4) 1.2 研究的目的和意义 (4) 1.3 研究进展 (4)1.4 展望 (6)2 实验部分 (6)2.1实验仪器及试剂 (6)2.3实验步骤 (7)3.结果与讨论 (8) 4.1红外光谱分析 (8) 4.2电化学分析 (10)4.结论 (12)致谢 (13)参考文献 (14)没食子酸酯金属配合物研究摘要：本文主要利用循环伏安法研究了没食子酸异戊酯金属铜络合物的电化学性质，并运用红外光谱对络合物的结构进行了分析红外光谱表明金属离子与酚羟基发生了配位循环伏安研究结果表明，金属配位后，共轭体系增大，电子云密度降低，整个分子中电子离域程度更大，较易失去电子，因而具有较高的氧化还原活性关键词：没食子酸异戊酯金属铜络合物；循环伏安法；红外光谱Study on metal Complex with IsoamylGallateAbstract: This paper mainly using cyclic voltammetry to study the electrochemical property Of Copper Complex with Isoamyl Gallate, and using Infrared Spectroscopy to measure its Structural characteristics. The Infrared Spectroscopy indicates that metal ions have coordinated with Phenolic hydroxyl group. Research results of cyclic voltammetry show that conjugated system increased, the electron cloud density declined after metal coordination, and the degree of electron delocalization become larger in the whole molecular, so the complex have higher redox activity. KeyWords: Isoamyl Gallate; cyclic voltammetry; Infrared Spectroscopy前言配位化合物(Coordination Compouds)又名络合物(Complex Compounds)，简称配合物，主要是指以具有接受电子对或多个不定域电子空位的原子或离子为中心，与一组可以给出电子对或多个不定域电子的离子或分子(配体)以一定的空间结构排列在其周围的个体为特征的化合物。

自维尔纳于1893年创立配位学说，至今已经过去整整一百多年[1]配位化学是无机化学、有机化学、物理化学、生物化学、药物化学、固体化学、环境化学、材料化学及材料学等学科交叉渗透的一门边缘学科，其基本任务是从现象学以及分子、原子水平上研究金属与配体(包括生物体如蛋白质、核苷酸及糖类等)之间的相互作用及配合物的结构及应用[2]近年来，配位化学开辟了大环配合物、超分子化学、分子识别、功能性配合物、卟啉类配合物、瞬变现象及C60配合物等研究领域配位化学的应用十分广泛，如催化、生物化学、药物学、纤维染料化学、稀有金属的冶炼、照相、电镀以及三废处理等[3]连苯三酚类衍生物主要包括没食子酸、没食子酸酯、单宁酸及茶多酚等 没食子酸(Gallic acid)又称3,4,5-三羟基苯甲酸、五倍子酸3,4,5-三羟基苯甲酸一水化合物(C7H6O5·H2O)，在没食子酸分子中一对酚羟基形成分子内氢键，同时和一分子水形成三中心的OH—H…O氢键；每个没食子酸一水化合物分子之问以O—H…O和C—H…O键相结合形成晶体没食子酸为白色或浅褐色针状结晶或粉末；熔点235—240 0C（分解），加热至100—120 0C失去结晶水，加热至2000C以上时生成焦性没食子酸（连苯三酚）；溶于热水，乙醚，乙醇，丙酮和甘油，难溶于冷水，不溶于苯和氯仿。

没食子酸通过五倍子制得没食子酸经过酯化或经过酶的作用就可以得到没食子酸甲酯，没食子酸丙酯，没食子酸丁酯等没食子酸酯，其基本结构如图1所示[4-6]图1 没食子酸或没食子酸酯的结构图(R=H，没食子酸；R=X，没食子酸酯类)连苯三酚类衍生物中大量的酚羟基可使其与大多数三价的金属离子和过渡金属离子发生络合，这是酚类化合物的共性配位主要发生在连苯三酚类衍生物分子两个相邻的酚羟基上，其中连苯三酚类衍生物的第三个酚羟基不参与配位，但可促进另外两个酚羟基的离解而使配位更稳定[7]连苯三酚类衍生物的配位、吸附及还原重金属的功能，对缓解重金属的毒害有很好的作用多酚类物质与金属离子Mn+形成配位体根据各种连苯三酚类衍生物的组分比例不同而定，其反应可能生成的产物的结构如图2所示a、b、c、图2 多酚类金属络合物可能的结构(a：单配位，b：双配位，c：三配位)连苯三酚类衍生物与金属离子发生络合反应时，会释放出H+，使体系的pH降低一般提高体系的pH有利于络合，但是在较高的pH条件下，一方面连苯三酚类衍生物易氧化成醌，使其失去酚氧基配体；另一方面金属离子的水解作用会增强，使反应体系的平衡向水解方向移动，使得配位键断裂，生成氢氧化物沉淀。

同时，某些连苯三酚类衍生物金属配合物的配位数取决于反应体系的pH对于具有氧化性高价态的金属离子，连苯三酚类衍生物还会体现出强还原性，在发生络合反应的同时将高价态的金属离子还原成低价态1.选题背景1.1 课题来源05年Souza领导的小组（来自Spectrochim Acta:Part A的Spectral and Electrochemical Properties of Al(Ⅲ) and Zn(Ⅱ) Complexes with Flavonids）就验证了多酚类化合物及其配合物的抗氧化性强弱规律—电位越低抗氧化性能越好，这为我们研究没食子酸酯的金属配体的抗氧化性改变提供了理论依据此外，近三年有两篇来自武汉科技大学应用化学研究所的没食子酸丙酯金属配位化合物电化学研究的的文献显示，对没食子酸酯金属配位化合物的研究是可行的，亦表明此单位对此系列化合物的研究工作正在开展同时，此研究的过程相对简单，适合摘取部分章节作为本科毕业设计的研究课题，也可作为一个系列作为硕士研究生的课题最后，本实验需要用的化合物结构验证设备傅立叶红外，电化学工作站本学院均具备1.2 研究的目的和意义由于连苯三酚类物质及其配合物不仅具有抑菌、抗菌、抗癌和抑制氧自由基等生物活性，而且具有抗氧化、抗腐蚀和静电效应等特性，具有广泛的应用前景，使得深入研究这一类化合物的合成、结构、性质及应用研究具有现实意义。

本论文选择结构简单的连苯三酚类物质没食子酸异戊酯合成新型结构简单的连苯三酚类配合物，测试其电化学性质，尝试表征其结构，为研究开发具有应用前景的化合物提供理论指导1.3 研究进展没食子酸可以用作提取剂和检测试剂[8] 可以用没食子酸提取各种稀有金属，如锗、钽、铌等还可以用于检测锑、铋、钙、钡、铈、铜、锌、铝及许多稀有元素2001年南京化工大学化工学院宋军[9] 等以HClO4，为支持电解质，没食子酸味络合剂，在示波极谱仪上对锗进行了测定，锗测定的线性范围是2.0×10-6 —5.0×10-5 mol/L经实验测定，其配合物的配合比为1：2，电极反应转移电子数为3.9，在100倍的Fe3+、Al3+，16倍的Ni2+，10倍的Zn2+和Pb2+不干扰测定张月霞[10]等在锗(Ⅳ)-没食子酸在稀硫酸介质中加入钒(Ⅳ)及EDTA产生高灵敏度络合吸附平行催化电流，使锗(Ⅳ)-没食子酸在稀硫酸介质中的络合吸附电流增敏1200余倍，将其用于高温合金中痕量锗的测定，测定结果与光度法及ICP-MS一致江正瑾[11]等利用在pH 2．6的一氧乙酸盐缓冲溶液中，锗(Ⅳ)-没食子酸-钒(V)-EDTA体系产生的灵敏的吸附平行催化波的电位测定矿泉水中的痕量锗。

龙晖[12]等利用在pH 2.6的氯乙酸盐缓冲溶液中，锡(Ⅳ)-没食子酸-钒(Ⅳ)体系产生的灵敏的吸附平行催化波的电位测定食品中痕量锡没食子酸可以用作原料制造磺胺增效药TMP，防血吸虫病药双没食子酸锑，防腐药没食子酸铋等张强[13]等以没食子酸和酒石酸锑钾为原料合成碱式没食子酸锑，并用元素分析，红外光谱，热分析等方法对其进行了测定 近年来，人们对没食子酸与金属的配位行为进行了理论研究，并对其配合物的生物活性也进行了研究2002年兰州大学张伟[14]等又合成Cu2+、Ni2+、Zn2+与没食子酸，邻菲咯啉(C12H8N2)三元配合物和Cu2+，Ni2+与没食子酸，2,2-联吡啶(C10H8N2)三元配合物；并对他们的结构进行了表征Nakayausu K等研究发现，有机碳物质如腐殖酸、单宁酸、没食子酸可将六价Cr进原为三价Cr，从而达到对六价Cr的降解在该反应过程中，单宁酸、没食子酸的化学反应动力学常数比腐殖酸大2-3个数量级由于在还原六价Cr的反应过程中，单宁酸、没食子酸形成了聚合物，还原后Cr(III)同单宁酸、没食子酸的聚合物的配位作用；被还原之后Cr(III)和单宁酸、没食子酸形成配合物的百分率比腐殖酸高。

上述结论在紫外-可见光谱数据及凝胶渗透色谱数据中得到了证明2000年Mairtin O C和Michael J H对Al(III)、Fe(III)与没食子酸、没食子酸甲酯反应形成配合物的结构和反应机理进行了研究Arif K S等对人们认为没食子酸是造成过量饮茶的人缺铁的原因进行了研究在pH为4-6条件下，有一部分食子酸与铁可以形成3：1的配合物，该配合物在抗坏血酸的作用下逐渐分解在30℃条件下，pH为4.4、5.0和5.4 时的分解反应速率分别为40 M-1S-1、21.5 M-1S-1和9.4 M-1S-12001年Arakawa H等研究发现，没食子酸、没食子酸甲酯能将Cr(Ⅵ)还原成Cr(III)且形成Cr(III)-没食子酸、Cr(III)-没食子酸甲酯；利用傅立叶红外光谱仪和毛细管电泳对Cr(III)-没食子酸、Cr(III)-没食子酸甲酯同小牛胸腺DNA之间的交互作用进行分析；结果表明Cr(III)-没食子酸、Cr(III)-没食子酸甲酯的配合物是DNA外部成键物质，并不能与DNA形成螯合键2004年Gerasymchul Y S等研究发现，苯二甲蓝锆和苯二甲蓝铪能与没食子酸、5-磺酸基水杨酸、草酸、没食子酸甲酯进行轴向配位形成水溶性的轴向配合物。

该类型配合物在不同的溶剂中形成的溶液具有特征吸收光谱：同时，对该类型配合物在DMSO中的荧光性能进行了研究2004年武汉大学生命科学学院张连茹[15]等在研究锌(II)没食子酸的配位行为及其与DNA的相互作用时，固定没食子酸的浓度，不断变化Zn2+的浓度；得到了没食子酸和Zn2+二元配合物并利用了苯甲酸(羧基)、邻苯三酚(3个酚羟基)和没食子酸甲酯(羧基被保护的3个酚羟基)与Zn2+反应的对比实验结果发现苯甲酸加入Zn2+后吸收光谱基本无变化；而邻苯三酚和没食子酸甲酯却出现了Zn2+与没食子酸反应类似的红移和等吸收点现象这说明在该反应过程中只有羟基参加了配位，配位键是没食子酸和Zn2+作用的主要作用力；。