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第七章 电位分析法 作业答案一、选择题(每题只有1个对的答案) (2分´10=20分)1. pH玻璃电极水化胶层传导电流的离子是( ) [ D ]A. 只有Na+ B. 只有H+ C. 只有OH- D. Na+和H+2. 测定溶液中CO2气体的气敏电极，其中介溶液中的平衡离子是( ) [ D ]A. Cl- B. SO42- C. NO3- D. HCO3- 3. 氟电极的重要干扰离子是( ) [ B ] A. Cl- B. OH- C. NO3- D. SO42-4. 氟电极的最佳pH测量范畴为5~5.5，当测量pH较大时，其测量成果将比实际值( ) [ A ]A. 偏高 B. 偏低 C. 不影响 D. 不能判断5. 一种氟电极对OH-的选择系数为0.10，如容许误差为5％，那么在1.0´´10-2mol.L-1的F-溶液中，能容许的OH-应不不小于( )mol.L-1。

[ B ]A. 5×10-2　　 B. 5×10-3　　 C. 5×10-4 D. 5×10-56. 某钠电极，其选择性系数，欲用此电极测定pNa=3的Na+溶液，并规定测量误差不不小于3.0%，则试液pH必须不小于( ) [ B ] A. 3.0 B. 6.0 C. 9.0 D.107. 以pH玻璃电极做批示电极，用0.200 mol.L-1 KOH溶液滴定0.0200 mol.L-1苯甲酸溶液；从滴定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22，一半终点时溶液的pH为4.18，则苯甲酸的解离常数为( )[ B ]A. 6.2´10-5 B. 6.6´10-5 C. 7.2´10-5 D. 8.2´10-58. 常温、常压下，当试液中二价响应离子的活度增长一倍时，该离子电极电位变化的理论值是( )mV。

[ C ]A. 2.8 B.5.9 C. 8.9 D. 10.29. 某玻璃电极的内阻为100MΏ，响应斜率为50mV/pH，测量时通过电池回路的电流为1.0´10-12A，由此产生的电压降引起的测量误差相称于( ) pH单位 [ D ]A. 2 B. 0.2 C. 0.02 D. 0.00210. 有两支性能完全相似的氟电极，分别插入体积为25mL的含氟试液和体积为50mL的空白溶液中（两溶液中均具有相似浓度的离子强度调节缓冲液），两溶液间用盐桥连接，测量此电池的电动势，向空白溶液中滴加浓度为1.0´10-4 mol.L-1的氟离子原则溶液，直至电池电动势为零所需原则溶液的体积为5.27mL，则试液中氟离子含量为( )mg.L-1 [ A ]A. 0.18 B. 0.36 C. 0.54 D. 0.72二、解释下列名词 (3分´3=9分)1. 不对称电位敏感膜内外表面构造和性质的差别，如表面的几何形状不同、构造上的微小差别、水化作用的不同等引起的微小电位差称为不对称电位。

2. 碱差当用玻璃电极测定pH>10的溶液或Na+浓度较高的溶液时，玻璃膜除对H+响应，也同步对其他离子如Na+响应，因此测得的pH比实际数值偏低，这种现象称为碱差3. 电位选择性系数 在相似条件下，当被测离子i与共存干扰离子j提供相似的膜电位时，被测离子i与共存干扰离子j的活度比称为干扰离子j对被测离子i的电位选择性系数(Ki,j)三、简答题 (6分´4+11分=35分)1. 全固态Ag2S电极比一般离子接触型Ag2S电极有什么优越性？ ① 消除了压力和温度对含内部溶液的电极所加的限制 (2分) ② 制作容易 (2分) ③ 电极可任意方向倒置使用 (2分)2. 用电位法测定溶液的pH时，为什么必须使用原则缓冲溶液？测量电极构成为：左 pH玻璃电极‖饱和甘汞电极 右(2分)由于K中涉及不对称电位，无法精确测定，因此必须使用原则缓冲溶液，通过测量电动势后，求出K后，再应用于测定。

(4分)3. 以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理当一种解决好的pH玻璃电极插入被测试液中时，被H+占有互换点位的水化胶层与被测试液接触时，由于她们的H+活(浓)度不同就会发生扩散(1分)，即：当溶液中的H+活（浓）度不小于水化胶层中的H+活（浓）度时，则H+从溶液进入水化胶层；反之，则H+由水化胶层进入溶液(2分)H+的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差同样，玻璃内表面与内参比溶液接触的成果同样，也产生电位差(2分)，这样，内外界面形成双电层构造，都产生电位差，但方向相反(1分)这个电位差称为膜电位4. 总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写TISAB)一般由什么构成？它有什么作用？举例阐明 一般由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液构成 作用：(1) 中性电解质：保持试液和原则溶液有相似的总离子强度 (1分)(2) 掩蔽剂：掩蔽干扰离子。

(1分)(3) 缓冲溶液：控制溶液的pH值 (1分)例如：氟电极的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠和HAc-NaAc缓冲溶液构成氯化钠：保持溶液总离子强度恒定 (1分)柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子 (1分)HAc-NaAc缓冲溶液：控制pH在5.0~6.0之间 (1分)5. 以CO2气敏电极为例阐明气敏电极的响应机理气敏电极的响应机理涉及两个过程：(1) 被测气体透过透气膜进入中介溶液，并与中介溶液中的某一组分发生化学反映，产生能被批示电极（离子选择性电极）响应的离子或变化响应离子的活度 (6分)(2) 批示电极测量中介溶液中产生的响应离子或响应离子活度的变化，从而求得试液中被测气体的分压（含量） (5分)CO2气敏电极插入试液中后，发生下列平衡： (2分)进入中介溶液的CO2与H2O发生下列反映： (2分)总平衡为：反映平衡常数为： (3分) 由于中介溶液中HCO3-是平衡离子，浓度很大，不会因渗入CO2而发生明显变化，可觉得其浓度为常数，故： (2分) 用pH玻璃电极测定中介溶液中的H+活度，就可间接测定CO2的分压，即含量。

(2分)四、计算题 (7分, 8分, 8分, 7分, 6分=36分)1. 氟化铅溶度积常数的测定：以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，浸入pH为5.5的0.0500 mol.L-1氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液，在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V，同步测得：铅电极的响应斜率为28.5mV/pPb，KPb=+0.1742V；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF，KF=+0.1162V计算PbF2的Ksp1 解 (3分) (3分) (1分)2. 氟电极的内参比电极为银-氯化银电极，内参比溶液为0.1mol.L-1氯化钠与1×10-3 mol.L-1氟化钠，计算在1×10-5mol.L-1 F-，pH=10的试液中氟离子选择性电极的电极电位，已知:KF-,OH-=0.1，EoAgCl,Ag=0.2223V。

解： (2分) (3分) (3分)3. 以饱和甘汞电极为参比电极 (接电位计正极)，以氟化镧单晶膜电极为批示电极(接电位计负极)，置于1.0×10-3mol.L-1 NaF试液中构成测量电池，其批示电极内部以Ag-AgCl为内参比电极，以2.5×10-5 mol.L-1 NaF,0.10 mol.L-1 KCl和饱和AgCl溶液为内参比溶液已知： (1) 写出此电池的图解表达式(2) 计算内参比电极的电位 (3) 计算此电池的电动势解: (1) (2分) (2) (3分)(3) V V (3分)4. 用镁离子选择性电极测定试液中Mg2+，其电池构成如下： 镁离子选择性电极∣Mg2+ (1.15´10-2mol.L-1)‖SCE在25℃测得该电池的电动势为0.275V，计算：(1) 若以未知浓度的Mg2+溶液替代已知溶液，。