希夫碱的合成方法.pdf

希夫碱（ Schiff-base ）简介：希夫碱（Schiff-base） 是德国化学家Hugo Schiff 在1879年发现的，并以自己的名字命名的；希夫碱（Schiff-base）是指含有甲亚胺（-HC=N-）或者亚胺特性基团（ -RC=N-）的一类有机化合物，因此也称亚胺或亚胺取代物， 通常希夫碱主要是由胺和活性羰基缩合形成碳氮双键（ >C=N-）化合物[1]希夫碱是一类非常重要的有机化合物，其种类繁多 ,按配体结构分 :单希夫碱、双希夫碱、大环希夫碱；按缩合物质不同分：缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等希夫碱的早期研究为缩胺类，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类等根据希夫碱的结构的特征，能灵活地选择各种羰基化合物和不同的胺类反应，改变连接的取代基，变化给予体原子的位置，可以得到从单齿到多齿，链状到环状，对称到不对称等种类繁多、结构复杂的希夫碱希夫碱的合成方法根据希夫碱的结构的特征，其合成相对容易，能灵活地选择各种羰基化合物和不同的胺类反应，改变连接的取代基， 变化给予体原子的位置，可以得到从单齿到多齿，链状到环状，对称到不对称等种类繁多、结构复杂的希夫碱[2]。

希夫碱的合成是一种缩合反应，涉及加成、重排、消去等过程，反应物立体结构及电子效应起着重要的作用a.直接合成法或称“现场合成法”(insitu synthesis) 氨基氮上的孤对电子进攻羰基碳，羰基的碳氧双键中的一个电子给氧原子，形成一个碳四中间体 原来碳原子上的双键变成两个单键，一个单键连接氧负原子， 另一个单键连在 -NH2R3基团上随后氧负原子结合氢变成羟基， -NH2R3失去氢，成为 -NHR3，接着羟基和 -NHR3中的氢结合脱去一分子水，形成含碳氢双键的亚胺，及希夫碱其合成通式及缩合反应机理如下[3]：R1CR2O+ H2NR3亲核R1 C R2ONHRH转移R1 C R2OHNHR-H2OR1 C R2NR3消去过渡态b.模板合成法（ template synthesis ）当反应物活性低或产物不稳定不能得到预期的Schiff碱时,可将金属离子作为模板试剂加入到拨基化合物中与二胺反应,则可能形成含金属离子的 schiff碱配合物 ,也可以用其他金属离子取代此金属,例如重斓系对成环数小的 14元环是有利的模板试剂 ,而对18元环不利 ;轻斓系对形成 18元环或开环衍生物却是良好的模板试剂。

c.分布合成法（ step by step reaction ）有时遇到合成的 Schifl碱难溶解或溶解度很小等困难,可控制反应条件先制成新鲜的 Schill碱溶液 ,然后加入金属盐而获得预期的配合物d.逐渐合成法（ drop by drop reaction）有些schi且碱易析出固体但难于溶解,上述三种方法均难采用 ,可用一种逐滴反应法先将伯胺类化合物与金属离子溶液混合,然后逐滴滴入醛或酮类溶液 ,剧烈搅拌下 ,少量配体一旦形成 ,立即与已存在的过量金属离子反应形成配合物。