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配位化学基础4123内容提要内容提要配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论配位化合物的晶体场理论配位化合物的晶体场理论配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性一、配位化合物的基本概念一、配位化合物的基本概念1.配位化合物的组成配位化合物的组成K3Fe(CN)6nH2O中心原子中心原子抗衡阳离子抗衡阳离子结晶水分子结晶水分子Co(NH3)6Cl3中心原子中心原子抗衡阴离子抗衡阴离子配体配体配体配体a.配离子配离子在配合物中存在着一个或多个由中心原子在配合物中存在着一个或多个由中心原子和和配体以配位键形式结合而成的复杂离子或中配体以配位键形式结合而成的复杂离子或中性分子性分子配位单元配位单元用方括号标出用方括号标出.配位单元可以是阳离子、阴离子或中性分配位单元可以是阳离子、阴离子或中性分子子:Cu(NH3)42+;Pt(NH3)62+;PtCl42-;Pt(NH3)2Cl2;Ni(CO)4.以离子形式存在的配位单元叫配离子以离子形式存在的配位单元叫配离子.Cu(NH3)42+配位阳离子配位阳离子PtCl62-配位阴离子配位阴离子由于配合物的性质主要取决于配离子的组由于配合物的性质主要取决于配离子的组成、结构和性质成、结构和性质,所以所以,通常情况下对配合物和配通常情况下对配合物和配离子不加以严格区分离子不加以严格区分.b.配合物的内界和外界配合物的内界和外界由配离子形成的配合物是由由配离子形成的配合物是由内界内界和和外界外界构成的构成的.内界是配合物的特征部分内界是配合物的特征部分.中心原子与配体构成的配位单元中心原子与配体构成的配位单元配合物的内界配合物的内界.用用括起来括起来.配位单元未包括的部分配位单元未包括的部分配合物的外界配合物的外界.它是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团它是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团.内界与外界之间以内界与外界之间以离子键结合结合.2+SO42-中心原子中心原子配体配体内界内界外界外界K3PtCl6外界外界内界内界在水溶液中在水溶液中,配位化合物的配位化合物的内内外界之间是外界之间是全部全部解离解离.而配位单元而配位单元即内界较稳定即内界较稳定,解解离程度小离程度小,存在配存在配位解离平衡位解离平衡.配离子与异号配离子结合配离子与异号配离子结合 Co(NH3)6Cr(CN)6互为内外界或均为内界互为内外界或均为内界Cu(NH2CH2COO)2Ni(CO)4中性配合物中性配合物,配位单元不带电荷配位单元不带电荷,不存在外界不存在外界.内界内界 配合物组成确定的方法 元素分析 摩尔电导率 离子交换树脂 凝固点降低 不破坏内界，化学分析 破坏内界，化学分析c.配位体和配位原子配位体和配位原子.配离子配离子(或分子或分子)中同中心离子中同中心离子(或原子或原子)结结合的离子或分子称为配位体或络合剂简称配体合的离子或分子称为配位体或络合剂简称配体.配合物是典型的配合物是典型的Lewis酸碱加合物酸碱加合物,原则上任原则上任何何Lewis碱碱(或含有一个或一个以上可起或含有一个或一个以上可起Lewis碱碱作用的原子或分子作用的原子或分子)均可与形成体均可与形成体(Lewis酸酸)配位配位.中性分子中性分子:H2O,NH3,CO,NO等等.阴离子阴离子:X-,OH-,NO2-,CN-,NH2-等等.配体中直接与形成体相联结的的原子叫配体中直接与形成体相联结的的原子叫配位配位原子原子.由配位原子孤对电子轨道和形成体的空轨由配位原子孤对电子轨道和形成体的空轨道重叠道重叠,共享电子对共享电子对,形成配位键形成配位键.常见的配位原子为非金属原子常见的配位原子为非金属原子:X(卤素原子卤素原子),N,O,S,C等等等等.Co(NH3)6Cl3中心原子中心原子配体配体配位原子配位原子d.配配体体的类型的类型根据配体中含有配位原子数目的不同可分为根据配体中含有配位原子数目的不同可分为:.单齿配体单齿配体/单基配体单基配体配体中只有一个配位原子与中心原子形成配体中只有一个配位原子与中心原子形成一个配位键一个配位键.卤素离子卤素离子:F-,Cl-,Br-,I-.H-(氢氢)碳碳配位单齿配体配位单齿配体CN-(氰氰),CO(羰基羰基)氧氧配位单齿配体配位单齿配体O2-(氧氧),OH-(羟羟),H2O(水水),OSO32-(硫酸根硫酸根), ONO-(亚硝酸根亚硝酸根),(O2)(双氧双氧),O22-(过氧根过氧根) OS2O22-(硫代硫酸根硫代硫酸根),CH3COO-(乙酸根乙酸根),(NH2)2CO(尿素尿素)硫硫配位单齿配体配位单齿配体S2-(硫硫),SSO32-(硫代硫酸根硫代硫酸根),SCN-(硫氰酸根硫氰酸根),SC(NH2)2(硫硫脲脲)在述配体中在述配体中,例如例如SCN-,NO2-它们虽然含它们虽然含有有两个不同的配位原子两个不同的配位原子,但每次只能以单齿方但每次只能以单齿方式配式配位位,这些配体称为这些配体称为两可配体两可配体.氮氮配位单齿配体配位单齿配体NH2-(氨基氨基),NH3(氨氨),NO2-(硝基硝基),N3-(氮氮)CH3NH2(甲胺甲胺),NO(亚硝酰亚硝酰),C5H5N(吡啶吡啶,Py),NCS-(异硫氰酸根异硫氰酸根),N2(双氮双氮),N3-(叠氮叠氮).多齿配体多齿配体/多基配体多基配体在一个配体中有两个或两个以上的配位原在一个配体中有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心原子子同时与一个中心原子(或离子或离子)相联结相联结,形成两形成两个或两个以上的配位键个或两个以上的配位键,这类配体称为多齿配体这类配体称为多齿配体.联吡啶联吡啶(bipy).乙二胺乙二胺(en)CH3CCH=CCH3OO-乙酰丙酮离子乙酰丙酮离子(acac- )草酸根草酸根(ox)OOCC-O：-O氨基乙酸根氨基乙酸根(gly):NH2CH2COO-:1,10-邻二氮菲邻二氮菲(phen)或称菲咯啉或称菲咯啉芳庚酚酮芳庚酚酮8羟基喹啉羟基喹啉N-亚硝基苯胲铵亚硝基苯胲铵 乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根(EDTA或或edta)NCH2CH2N：-OCCH2O：-OCCH2O：CHCO-O：CHCO-O：大环和穴状配体大环和穴状配体2.配位化合物的化学式和命名配位化合物的化学式和命名a.配位单元的化学式书写配位单元的化学式书写中心原子或离子的元素符号中心原子或离子的元素符号依次列出阴离子配体依次列出阴离子配体中性配体中性配体;(无机配体在前无机配体在前,有机配体在后有机配体在后).同类配体以配位原子元素符号英文字母同类配体以配位原子元素符号英文字母次序的先后排列次序的先后排列;为了避免混淆为了避免混淆,有时需将某有时需将某些配体放入圆括号内些配体放入圆括号内.Co(NH3)5H2O3+,PtCl4(NH3)2,PtCl2(NH3)(C2H4)含有配位离子的配合物含有配位离子的配合物,其化学式中阳离子其化学式中阳离子写在前写在前,阴离子写在后阴离子写在后.K3Fe(CN)63H2O,Co(ONO)(NH3)5SO4将配位单元将配位单元的化学式括在方的化学式括在方括号内括号内.b.配位化合物的命名规则配位化合物的命名规则.配离子配离子/配位单元的命名配位单元的命名先配体先配体后中心原子或离子后中心原子或离子(形成体形成体);配体与形成体间加一个配体与形成体间加一个“合合”字字.配体的数目用汉字二、三、四等写在配体配体的数目用汉字二、三、四等写在配体前面前面,形成体的氧化态用带圆括号的罗马数字如形成体的氧化态用带圆括号的罗马数字如()或或()表示表示.或或用带圆括号阿拉伯数字如用带圆括号阿拉伯数字如(1-)或或(1+)表示配离子的电荷数表示配离子的电荷数,数字后的正负号表示数字后的正负号表示配离子电荷的正负配离子电荷的正负;写在形成体元素符号之后写在形成体元素符号之后.倍数词头倍数词头(二、三、四、五、六二、三、四、五、六)配体名称配体名称合合形成体名称形成体名称氧化态氧化态(、)Pt(NH3)42+四氨合铂四氨合铂()离子离子四氨合铂四氨合铂(2+)离子离子Fe(CN)63-六氰合铁六氰合铁()离子离子六氰合铁六氰合铁(3-)离子离子.配体列出次序配体列出次序i.无机配体在前无机配体在前,有机配体在后有机配体在后;ii.阴离子配体在前阴离子配体在前,中性分子配体在后中性分子配体在后;三氯三氯乙烯合铂乙烯合铂()离子离子FeCl2(ox)(en)-二氯二氯草酸根草酸根乙二胺合铁乙二胺合铁()离子离子PtCl3(C2H4)-若内界有两个或两个以上的配体若内界有两个或两个以上的配体,两配体名两配体名称间加圆点称间加圆点“”分开分开.iii.同类配体的名称同类配体的名称,按配位原子元素符号的英按配位原子元素符号的英文文字母顺序排列字母顺序排列;Co(NH3)5H2O3+五氨五氨水合钴水合钴()离子离子.同类配体的配位原子也相同同类配体的配位原子也相同,则将含较少则将含较少原原子数的配体排在前面子数的配体排在前面;Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)+硝基硝基氨氨羟胺羟胺吡啶合铂吡啶合铂()离子离子.同类配体的配位原子相同同类配体的配位原子相同,配体中所含原子数配体中所含原子数目也相同目也相同,则按与配位原子相连的其它原子的元则按与配位原子相连的其它原子的元素符号的英文次序排列素符号的英文次序排列.Pt(NH2)(NO2)(NH3)2氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂()对于两可配体对于两可配体,在配位时在配位时,由于配位原子不由于配位原子不同同,配体的名称也不同配体的名称也不同:(SCN-)硫氰酸根硫氰酸根;(NCS-)异硫氰酸根异硫氰酸根(NO2-)硝基硝基;(ONO-)亚硝酸根亚硝酸根.配合物的命名配合物的命名若配合物为离子型化合物若配合物为离子型化合物,命名时命名时,阴离子在阴离子在前前,阳离子在后阳离子在后.i.含有配阳离子的配合物含有配阳离子的配合物Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴()Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨水合钴水合钴()外界阴离子外界阴离子(某化某化/某酸某酸)配阳离子配阳离子(NH4)2PtCl6六氯合铂六氯合铂()酸铵酸铵配阴离子配阴离子+酸酸外界阳离子名称外界阳离子名称HAuCl4四氯合金四氯合金()酸酸iii.非电解质配合物非电解质配合物(这类配合物没有外界这类配合物没有外界)Ni(CO)4四羰基合镍四羰基合镍(0)PtCl4(NH3)2四氯四氯二氨合铂二氨合铂()ii.含有配阴离子的配合物含有配阴离子的配合物某些内界和外界均为配离子的化合物某些内界和外界均为配离子的化合物,可参可参照上述原则命名照上述原则命名.阴阳配离子间以阴阳配离子间以“酸酸”连接连接.Cr(NH3)6Co(CN)6六氰合钴六氰合钴()酸酸六氨合铬六氨合铬().多核配合物的命名多核配合物的命名多核配位合物是指在配位单元中存在两个多核配位合物是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子或两个以上中心原子.桥联配体只能出现在多核配位化合物中桥联配体只能出现在多核配位化合物中.(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5五氯化五氯化 -羟羟二二五氨合铬五氨合铬()在桥基前冠以希腊字母在桥基前冠以希腊字母 ,桥基多于一个时桥基多于一个时,用二用二( )、三、三( )表述表述.(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3三（三（ -羰）羰）二二三羰合铁三羰合铁(0).含有含有 电子配体的配合物电子配体的配合物对于含有对于含有 电子配体的配合物电子配体的配合物,可用希腊字母可用希腊字母“ ”表示在配体前表示在配体前.三氯三氯（-乙烯）合铂（乙烯）合铂（）酸钾）酸钾KPtCl3(C2H4)Fe( 5-C5H5)2二二( 5-茂茂)铁铁()/二茂铁二茂铁“5”表示每个表示每个C5H5-都有都有5个配位点个配位点同一个铁原子结合同一个铁原子结合.命名：命名：K3Cl3W(2Cl)3WCl3OH(NH3)3CoOHCo(NH3)3。