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RuO2对纳米多孔Ni-Mo复合电极的修饰及其电催化析氢性能分析引言化石燃料的大量使用所带来的能源短缺以及环境问题已经成为人类必须面对的两大难题，因此人们努力地寻找高效且环保的新能源来替代化石能源[1]而氢气作为一种高热量又环保的二次能源，其产生与利用备受人们的关注目前电解水制氢是当今工业化生产中比较成熟的产氢方式[2]，但是在电解水过程中电解槽阴极析氢过电位很高，使得能量转化率降低，制备氢气的成本大大增加，所以寻找廉价且低析氢过电位的阴极材料成为解决问题的关键[3]通常析氢过电位由电极的比表面积及其本征催化活性综合控制，提高电极材料的比表面积就是设法增大电极的孔隙率和表面粗糙度，来降低阴极析氢反应时的真实电流密度；贵金属Pt、Pd等具有很低的析氢过电位，本征析氢催化活性很高，但是由于其储量稀少而价格昂贵，不适用于规模化工业制氢领域[4‑5]近年来，由于镍基合金电极制备简便、成本低廉且电催化析氢活性高而备受青睐，成为碱性电解水制氢最佳的阴极电极材料当Ni与过渡金属Mo形成合金时，使合金外层电子结构发生改变，电负性高的Mo对Ni和H的吸附起调节作用，即Ni和Mo之间产生协同效应，促使活性H原子更容易在合金电极表面吸/脱附，从而降低析氢过电位。

Lloyd[6]研究发现，Ni‑Mo阴极电极中的Mo在析氢反应过程中会发生溶出现象，此过程会形成介孔结构，进一步增大了电极比表面积贵金属及贵金属氧化物[7]在碱性电解水中也具有优良的电催化活性，其中RuO2有利于提高电极材料的抗断电性能，并且具有很低的析氢过电位，其本征催化活性可与Pt相媲美，但价格却只有Pt的1/20[8]，同时由于其优异的耐腐蚀性能和强抗金属中毒能力而备受关注[9]我们以Ni及Ni‑Mo合金为基底制备Ni/RuO2及Ni‑Mo/RuO2复合电极，结果表明该复合电极展现出较好的析氢性能1、实验部分实验以纯Ni粉、Mo粉和Al粉(纯度不低于99.5%，粒度200目)按原子比分别配制Ni5Al95、Ni3Mo2Al95、Ni2.5Mo2.5Al95金属粉末，然后经球磨混料、压制、高频真空感应炉熔炼等，将得到的铸态合金在真空甩带机的氩气氛围下进行甩带(铜辊转速为25r·s-1)，得到宽度约4mm、厚度约30μm的Ni5Al95、Ni3Mo2Al95、Ni2.5Mo2.5Al95合金薄带在水浴温度65℃下，将得到的合金薄带分别置于25%(w/w)NaOH溶液中脱合金化处理32h，获得了粉末状多孔Ni及Ni‑Mo合金，再将得到的黑色粉末试样依次经去离子水和酒精洗涤至中性，移入恒温干燥箱60℃干燥5h。

将得到的粉末状Ni及Ni‑Mo合金分别取0.07g置于0.3mol·L-1的1.2mLNaOH水溶液中超声混合均匀，随后将混合液迅速移入0.1mol·L-1的0.6mLRuCl3水溶液中并一直搅拌，待反应一段时间后静置，溶液上层出现澄清液，经离心后将得到的沉淀洗涤并在50℃下烘干随后将烘干后的沉淀物200℃热处理30min，取出在空气中冷却至室温，即得复合粉末Ni/RuO2及Ni‑Mo/RuO2取10mg的Ni/RuO2及Ni‑Mo/RuO2作为活性物质，分别置于由5%(w/w)Nafion溶液、去离子水和无水乙醇按体积比0.02∶0.48∶0.5配制的3份1mL混合溶液中，超声30min配制成混合液，并各取4μL分别滴涂到3支玻碳电极上，然后将其置于红外灯下烘干电催化析氢测试在辰华CHI660E工作站上进行，选用三电极体系，辅助电极为15mm×10mm铂片，参比电极为饱和甘汞电极，修饰玻碳电极(GCE)作为工作电极，电解液为1mol·L-1NaOH溶液采用D/Max‑2400型X射线衍射仪(XRD)分析材料物相组成(CuKα，λ=0.154nm,I=100mA,U=40kV,2θ=10°～100°，扫描速率为5(°)·min-1，步长为0.02°)，采用场发射扫描电镜(JSM‑6700,SEI二次电子成像，工作电压5.0kV，放大倍数50000，工作距离6mm)和透射电子显微镜(JEM2010，工作电压200kV)测试样品的微观结构与成分。

2、结果与分析2.1前驱体脱合金前后的物相分析图1为Ni‑Mo‑Al合金脱合金前的XRD图，由图1可见，Ni5Al95由Al(PDFNo.89‑2769)和Al3Ni(PDFNo.02‑0416)组成而Ni3Mo2Al95由Al(PDFNo.89‑2769)和Al17Mo4(PDFNo.43‑1316)两相组成，Ni2.5Mo2.5Al95由Al(PDFNo.89‑2769)和Al8Mo3(PDFNo.65‑6867)相组成，由此推断少量的Ni以Ni‑Mo固溶体的形式分散于前驱体合金中，难以被检测到图2为Ni‑Mo‑Al合金脱合金后的XRD图由图可见，Ni5Al95脱合金后在2θ为44.5°、51.8°、76.4°、92.9°位置处出现了4个明显的衍射峰，分别对应面心立方结构Ni相(PDFNo.04‑0850)的(111)、(200)、(220)与(311)晶面，并无其他相的衍射峰出现，说明前驱体Ni5Al95已完全脱合金化，从而获得了纯Ni相Ni3Mo2Al95脱合金后在2θ为44.1°和51.4°处出现2个宽化的衍射峰，Ni2.5Mo2.5Al95脱合金后也在相同2θ附近出现了强度很微弱的衍射峰，此处的衍射峰较标准Ni的衍射峰均向低角度偏移。

这是由于原子半径较大的Mo(0.136nm)固溶于原子半径较小的Ni(0.125nm)的晶格中，使得钼取代了镍的部分晶格位置而发生晶格畸变，造成固溶体的面间距比相应的镍大，再根据Bragg方程可知Ni‑Mo固溶体相应的衍射峰会略向低角度偏移[10]与此同时，这也验证了图1分析中Ni‑Mo固溶体形成的推断图1前驱体合金脱合金前的XRD图图2前驱体合金脱合金后的XRD图另外，Ni3Mo2Al95和Ni2.5Mo2.5Al95脱合金后的XRD图为明显宽化的漫散射衍射峰，表明随着Mo的加入，Ni‑Mo‑Al合金脱合金后明显非晶化黎向峰[11]在研究电沉积制备的Ni‑Mo合金镀层结构时发现，获得的合金沉积层为非晶结构另有研究表明，Mo含量在25%(n/n)时，电沉积制备的Ni‑Mo合金镀层也为非晶结构[12]2.2复合电极材料物相组成与表面化学组成分析图3为3种RuO2修饰的Ni及Ni‑Mo复合电极材料的XRD图由图3(a)中Ni/RuO2的XRD可见，在2θ为44.5°、51.8°、76.4°位置处出现了3个明显的衍射峰，分别对应面心立方结构Ni相(PDFNo.04‑0850)的(111)、(200)、(220)晶面。

另外3种复合电极材料在2θ为37.0°和63.4°的位置处出现的2个衍射峰分别对应于RuO2(PDFNo.87‑0726)的(200)和(311)晶面，表明RuO2成功修饰了纳米多孔Ni及Ni‑Mo合金图3RuO2修饰的复合电极材料的XRD图纳米多孔材料的表面状态影响着电极的表面反应，故利用XPS探究Ni‑Mo/RuO2复合材料的表面化学组成和元素结构状态利用Avantage软件对其高分辨谱进行拟合图4(a)为Ni2p高分辨XPS谱图，在结合能为854.9和873.7eV处的峰对应Ni2p3/2和Ni2p1/2的主峰，表明Ni以+2价和+3价存在[13]，同时其相应的卫星峰依次位于861.82和879.54eV图4(b)为Mo的高分辨XPS拟合谱，在结合能为229.97和232.38eV处的峰分别对应Mo3d5/2和Mo3d3/2的主峰，对应Mo元素的+4价氧化态[14‑15]，此外，结合能为235.1eV处存在的峰可能对应着MoO3和MoO42-，这是由于电极材料在空气中被氧化所致[16‑17]图4(c)为Ru3d的高分辨XPS拟合谱，在结合能为281.75和284.69eV处的2个峰分别归属于Ru3d5/2和Ru3d3/2的主峰，说明电极材料中的Ru是以+4价氧化态存在[18]。

图4(d)为O1s的高分辨XPS拟合谱，在结合能为529.7eV处的峰对应RuO2样品中的O2-[19]，这进一步说明RuO2的形成；位于结合能531.2eV处的XPS峰则是材料表面羟基中O元素的贡献[20‑22]，表明复合电极材料表面具有亲水性的‑OH基团，这有利于电催化过程[23]图4Ni‑Mo/RuO2的高分辨XPS图2.3纳米多孔电极微观结构分析图5为不同电极材料的SEM图图5(b)中Ni/RuO2与图5(a)中多孔Ni的形貌结构相似，但是Ni/RuO2的表面更加粗糙不平，这归因于修饰物RuO2纳米颗粒在Ni基上的附着此外，可以观察到多孔Ni的骨架结构并不很均匀，而图5(c)中Ni3Mo2和图5(e)中Ni2.5Mo2.5呈现典型的纳米多孔双连续结构，比多孔Ni的骨架更加均匀且尺寸更加细小Snyder等[24]发现在脱合金化过程中，低表面扩散系数的原子将阻碍高扩散系数原子的扩散重组，发生所谓的“钉扎”作用，降低了原子扩散自由程据此推断，脱合金化过程活泼相Al优先被抽离，产生初级固/液界面向合金内部推移；同时第二相开始溶解并形成次级固/液界面，该界面协同初级界面共同向合金内部推进，形成的次级孔道结构增大了Ni、Mo原子与腐蚀液的接触面积，裸露的Ni、Mo原子在一定的扩散自由程内扩散重组。

在Mo含量低时，表面扩散系数高的Ni重组构成宽大韧带和大尺寸颗粒，随着低表面扩散系数Mo原子的增加，Ni被Mo“钉扎”在更小的范围内，共同重组生长成尺寸更加细小均一的多孔骨架结构另外，从图5(d)中Ni3Mo2/RuO2和图5(f)中Ni2.5Mo2.5/RuO2的形貌可知，RuO2附着在Ni‑Mo骨架上，使Ni‑Mo的大部分次级骨架消失，这是由于在RuO2负载的过程中，RuO2胶体颗粒在碱液(NaOH溶液)中Na+的沉聚作用下迅速形核，导致表面能下降，从而克服静电排斥作用包覆在大骨架表面上，覆盖了Ni3Mo2和Ni2.5Mo2.5的次级骨架结构图6(a)为Ni/RuO2的选区TEM图由图6(a)可见，聚沉的RuO2颗粒依附在较宽大的镍基上，增加了Ni基表面的粗糙度，这也验证了图5(b)中Ni/RuO2SEM的分析图6(c)为Ni3Mo2/RuO2的TEM图，可以观察到其骨架尺寸更加均一，并且聚沉的RuO2使得次级骨架被覆盖图6(e)为Ni2.5Mo2.5/RuO2的TEM图，表明在其骨架孔隙内部也聚沉了纳米颗粒，这归因于Ni2.5Mo2.5高度发达的孔隙结构对RuO2纳米颗粒的吸附作用。

同时，由图6(b)可知，Ni/RuO2的晶格条纹间距为0.124nm，与Ni的(220)晶面间距相符图6(d、f)表明Ni3Mo2/RuO2和Ni2.5Mo2.5/RuO2的衍射环清晰明亮，且晶格条纹分别与RuO2的(301)和(330)晶面间距相符，同时结合图3中RuO2的XRD图可以说明修饰物RuO2呈现晶体结构图5不同电极材料的SEM图图6(a、b)Ni/RuO2、(c、d)Ni3Mo2/RuO2和(e、f)Ni2.5Mo2.5/RuO2的TEM图2.4RuO2修饰不同Mo含量复合电极的析氢性能图7是复合RuO2和未复合RuO2的多孔Ni、Ni3Mo2及Ni2.5Mo2.5电极在1mol·L-1NaOH溶液中的极化曲线，图中竖线标注的-1.07V(vsSCE)为H2在pH=14的NaOH溶液(1mol·L-1)中的析出热力学理论值可见RuO2的加入均使电极材料的极化曲线发生不同程度的正向移动当阴极电流密度为50mA·cm-2时，Ni/RuO2、Ni3Mo2/RuO2及Ni2.5Mo2.5/RuO2的析氢过电位分别为399、195和182mV，较未复合RuO2的析氢过电位分别降低了18、32和36mV；由析氢过电位的降低以。