自-涂料论文—水性聚氨酯的应用.doc

水性聚氨酯最新研究及展望 　　 　 　课 　 　程: 　 涂料 　 　 　 主讲老师: 暴峰 　　 　 　 　 院　 　 系: 化学学院 　 　 　 　专 业:　应用化学 　 学 　 　号:2０1０21４131 　 　 　 　 姓 名: 　　张伟 华中师范大学化学学院201２年6月水性聚氨酯最新研究及展望摘要: 　 　本文简述水性聚氨酯国内外的研究进展和制备方法介绍了水性聚氨酯在涂料、皮革加工、胶粘剂及纺织加工等行业的应用现状，特别总结了水性聚氨酯在涂料化学中的应用,指出水性聚氨酯将朝着环保、经济、低毒的方向发展关键词:研究进展 制备 应用 展望前言 　 水性聚氨酯是一种聚氨酯粒子分散于水中的二元胶体体系，分子链中含有亲水性基团,因此与水具有很强的亲和性它不仅具有溶剂型聚氨酯耐低温、柔韧性好、粘接强度大的优良性能，还具有无毒、不燃、气味小、不污染环境、安全、加工方便、成膜透气性好等优点由于近年来有机溶剂价格高涨及环保部门对有机溶剂的使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯成为一个重要的发展方向。

一、水性聚氨酯胶黏剂的国内外研究进展 1.国外水性聚氨酯的研究进展 　水性聚氨酯在很多国家已广泛用作皮革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂、涂料和粘合剂等，而且领域还在不断扩大,虽然历史不长，但发展非常迅速现在水性聚氨酯已形成体系，并不断扩大有关水性聚氨酯的研究报道更是层出不穷早在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如１９53年　DU　Poｎt公司的研究人员将端异氰酸酯聚氨酯预聚体/甲苯溶液分散于水中，在乙二胺扩链下合成了水性聚氨酯,但当时并未受重视到了60~70年代,对水性聚氨酯的研究才开始迅速发展,1967年首次出现于美国市场，1９72年已能大批量生产７0~80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯已从试制阶段发展为实际生产和应用阶段如德国　Bａｙer 公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液 Impraniｌ和　Ｄisｐｅreoll KA等系列，美国Ｗｙanｄotte化学公司的X及E等系列,Hoeｃhst公司的Acrｙm系列,日本大日本油疆公司的Hyｄｒan HＷ及AP系列，日本公司的聚氨酯乳液CVC36　及水性已烯基聚氯酯胶粘剂CU系列以及日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等近年来,采用乙酰乙酰氧基(ＡcＡc)官能团聚合物研制出新型自交联单组分水性聚氨酯可在常温下稳定贮存,水分挥发后交联成膜,产品干燥成膜快，涂膜透明度好、光泽度高、以及抗化学性能优良。

此外，德国的Loraｚe对自乳化聚氨酯的稳定机理、相转变过程等作了大量的理论研究韩国的Kim和Lee等人对各种阴阳离子聚氨酯的结构和性能作了大量工作2．国内水性聚氨酯的发展 　国内水性聚氨酯的研究起步较晚，研究始于1９72年水性电泳漆的制备随后,197６年沈阳皮革研究所研制出了用作皮革涂饰剂的聚氨酯乳液1９79年大连油漆厂徐兰萍制备出用于复合层压板的聚氨酯胶粘剂,克服了酚醛树脂胶的毒性和对环境的污染,以及聚酯酸乙烯酯水解、耐热性不足等缺点20世纪80年代后,国内一些高校和科研单位陆续开始对水性聚氨酯进行研究但由于我国水性聚氨酯的研究起步较晚,发展很不平衡，国内企业大多以市场为导向,采取一些追求短、平、快的发展策略,导致我国水性聚氨酯品种比较单一,性能与国外同类产品相比存在的差异较大本世纪以来，国内高校和研究所陆续引进了一些先进仪器设备，促进了水性聚氨酯这一新型高分子材料的研究,开始出现了一些新开发的水性聚氨酯产品，陆续发表了具有一定研究水平的相关论文目前,我国水性聚氨酯的产品开发和理论研究正处于活跃期二、水性聚氨酯的制备　 　由于传统工艺制备的聚氨酯，其疏水性强，不能直接分散于水相之中;另一方面，异氰酸酯易与水发生反应,从而不能在水中制备。

水性聚氨酯乳液的制备方法可以分为外乳化法和自乳化法外乳化法,若分子链中仅含有少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分,此时必须添加乳化剂,才能得到乳液自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分,因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法自乳化法制得的水性聚氨酯乳液粒径小，稳定性高，成膜性、粘附性好,是目前制备水性聚氨酯的主要方法1．外乳化法　 　 所谓外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制乳化于水中形成乳液的方法，也叫做强制乳化法一般采用的乳化剂是烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠和聚氧乙烯醚等由于这种聚氨酯不易溶于水，因此需通过强烈搅拌,依靠剪切力和大量乳化剂将其强制分散于水中有时为了提高异氰酸酯的分散性,需要加入少量可溶于水的有机溶剂以利于聚氨酯乳化大多数情况下,常将这种乳液和二胺扩链剂反应，以形成高分子量的聚氨酯-聚脲乳液2.自乳化法　 自乳化法又称内乳化法,是指在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性基团(多为可形成离子键的基团)，无需外加乳化剂就可以在剧烈搅拌下直接分散到水中制得水性聚氨酯的新方法这样亲水性基团通过亲水单体的扩链反应而进入聚氨酯分子骨架中使聚氨酯分子具有一定的亲水性。

可根据亲水性分子的结构来调节体系中亲水基团与疏水基团的比例，制得多种类型的水分散性或水溶型聚氨酯根据聚氨酯分子链上亲水基团的类型,自乳化型水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型根据扩链反应不同,自乳化法又可分为：丙酮法、熔融分散法、预聚体分散法、酮亚胺法等1) 丙酮法　 　丙酮法是德国 Bayer 公司的Ｄｉeｔerich研究成功的该方法首先用异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇反应制备出高粘度的端基为－NCO的预聚物,加入适量低沸点的溶剂（丙酮、丁酮或四氢呋喃）以降低粘度，然后引入亲水基团，再加溶剂降低粘度,在高速搅拌下加水稀释,将离子化的聚氨酯分散到大量丙酮 (约80％)和水 （约2０％) 的介质中，反应结束后减压蒸馏脱出溶剂得到 水性聚氨酯具体工艺如下所示：预聚体—丙酮降粘—扩链—季胺化—分散于水—脱出丙酮—水性聚氨酯2) 熔融分散法 在无溶剂条件下，把氨基的缩聚反应和异氰酸酯的加聚反应紧密地结合起来制备水性聚氨酯,又称预聚体分散法、甲醛扩链法、熔体分散法该方法首先合成含离子基团（或叔胺基团）的端-NＣＯ预聚体,再与氨水(或尿素)在本体中反应，形成含离子基团的端脲基（或聚氨酯双缩二脲)低聚物，然后高温下加入氯代酰胺进行季铵化。

再与甲醛/水溶液进行羟甲基化,在　50～１３０℃下用水乳化形成稳定的水性聚氨酯,这种方法通常合成的是分支链结构、分子量低,且乳液中残存甲醛工艺如下：预聚体(含离子基团）—熔融—季胺化—羟甲基化—分散于水—水性聚氨酯3) 预聚体分散法 预聚体分散法是近年来发展起来的制备水性聚氨酯的方法含端-NＣO的预聚体在不加或少加溶剂的情况下，直接在水中乳化的同时进行扩链制备稳定的水性聚氨酯(水性聚氨酯－脲)该方法的优点是溶剂的耗量少,能得到含支化大分子稳定性好的乳液,适用于各种组成的含各种亲水基团的聚氨酯的乳化是目前最广泛使用的方法但是必须严格控制预聚体的粘度,否则分散很困难，甚至分散不开工艺如下：预聚体—引入亲水基—分散于水—扩链—水性聚氨酯4) 酮亚胺法 　 酮亚胺法和预聚体分散法相类似，预聚体分散法采用与异氰酸酯基团反应速率较快的水溶性二元伯胺进行扩链，酮亚胺或酮连氮为潜在扩链剂而酮亚胺法中,酮亚胺或酮连氮与亲水的端异氰酸酯基预聚体不发生反应当加水分散时,酮亚胺或酮连氮发生水解,水解的速度比异氰酸酯基和水的反应速度快得多，释放出的二元胺或肼和聚合物反应得到扩链聚氨酯脲在此过程中扩链和分散同时进行。

混合物的粘度逐渐增加,直到反应相反转所以分散时需要强烈搅拌或加少量溶剂工艺如下：预聚体—引入亲水基—分散于水/扩链—水性聚氨酯因为线性水性聚氨酯仍是目前应用最广泛的品种,所以丙酮法在工业生产中一直占有重要地位这种方法采用低沸点的、能和水混合的惰性有机溶剂来控制关键的扩链步骤的体系粘度,制得含有亲水性基团的高分子量的聚氨酯预聚体溶液,用水将预聚体溶液稀释，先形成油包水的以溶剂为连续相的乳液;然后,再加入大量的水，发生相翻转，水变成连续相形成分散液，蒸除溶剂得到水性聚氨酯分散液丙酮法得到的产品质量较好、重复性好,因为聚合物的形成主要是在均相溶液中进行的,而且丙酮与水的混溶性好，对分散过程有利三、水性聚氨酯的工业生产中的应用１.涂料行业 　 　水性聚氨酯涂料因环保且具有好的装饰性和保护性等，被认为是最好的一种涂料品种在汽车行业的汽车零部件、内外装饰,尤其是汽车涂料的底漆,其中90%使用的是水性聚氨酯涂料,比如大众、宝马、福特和克莱斯勒等均使用的是水性中漆、底漆随着人们生活水平的提高,对家庭装饰要求也越来越高,水性木器漆的研制成为一大热点高性能的水性木器漆不仅具有很好的耐磨性、防水性和耐擦洗性，而且柔韧性、丰满度也非常好。

另外，水性聚氨酯防腐涂料能有效地防止金属制品的生锈腐蚀根据美国、加拿大和日本等国家的资料显示，每年大约 30%的设备因腐蚀而报废，因生锈而不能用的钢铁约占年产量的20%，造成能源和资源的大量浪费我国每年金属腐蚀造成的损失占国民生产总值的5%近年来,国外先进的水性聚氨酯涂料技术进入我国涂料市场,一大批性能优异的涂料不断问世，使水性聚氨酯涂料的性能越来越能满足工业涂装的要求,并走向“绿色化”方向1　 水性聚氨酯在塑料涂料中的应用　　 　现在　ＰUD 已广泛应用于汽车内饰件及汽车塑料部件上,如在汽车内部的座椅、装饰和织物上等都已经得到广泛使用,在汽车外部则主要是涂料底漆及中涂漆的应用对于汽车涂料行业，欧美国家对轿车涂装线有机溶剂排放量(包括底漆、中涂漆、面漆涂装)有非常严格的要求,不得高于45 g/m2，德国对挥发性有机物的排放量更为严格,排放标准为不得高于35 g/m2,在欧洲汽车工业中，30%的底漆为水性涂料丰田汽车计划在2０１0年车内所有的涂料全部水性化,而在国内至少有５~7 条汽车涂装生产线已经采用水性中涂漆的涂装技术上海大众、一汽大众、北京现代等公司已经开始大面积使用双组分水性聚氨酯作为内饰件的涂装，汽车涂装水性化已成必然。

2　 水性聚氨酯在水性金属涂料中的应用　 随着汽车工业的环保要求，不但塑料件采用水性涂装，更多的金属表面也采用水性涂料，如油箱、车桥、车架、散热器、变速箱、传动轴、减震器等产品的防护和装饰水性聚氨酯以其良好的耐温性能、耐溶剂性能得到了大量应用一汽大众、北京现代等公司已经全面使用水性涂料应用于上述产品的涂装3　 水性聚氨酯在玻璃涂料中的应用 随着玻璃制品在装饰材料中的大量应用，玻璃表面的装饰需求也是千变万化，玻璃涂料应运而生水性玻璃涂料特别是彩色玻璃涂料具有装饰效果好、漆膜色彩绚丽、隔热保温、防眩舒适、吸收紫外线、易于清洗等特点玻璃涂料要求在玻璃表面有好的附着力和耐水性且高温不返粘,作特殊用途时,对耐热水蒸煮的要求很高玻璃涂料涂装线一般采用烘烤的方式成膜，这非常有利于双组分水性聚氨酯和自交联型水性聚氨酯的使用，可以充分发挥环氧基团和羧基以及胺基的交联作用,大大提高漆膜的耐化学品性能与常用的环氧树脂、丙烯酸树脂相比,水性聚氨酯具有柔韧性好和高温不回粘的优点，能提高玻璃的抗压强度、安生性和易清洁性等性能２．皮革加工业　 在皮革加工业中,水性聚氨酯乳液主要用作涂饰剂、复揉剂和黏合剂等。

水性聚氨酯用于皮革涂饰剂是由于粒子表面没有乳化剂,成膜速率快(。