05材料15章25-26.ppt

通知通知——本周日（31日）上下周三的工科化学实验课9/16/20241四、醛和酮的化学性质四、醛和酮的化学性质●概况概况——醛和酮均含强极性基团羰基：>C＝O，化学性质相似；醛比酮活泼——醛和酮的羰基很活泼，可发生加成反应和还原反应——醛、酮的﹣氢原子受羰基影响，可发生一系列活泼﹣氢反应：卤仿反应和羟醛缩合——醛基氢原子也具有活性，易被氧化，酮较难氧化——芳醛、芳酮性质与脂肪醛、酮相似；但羰基直接与芳环相连，又有特殊性如加成比脂肪族醛、酮困难9/16/20242（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应  ●概况概况——亲核加成的原因　与烯烃亲电加成不同，羰基高度极化　　　有两个反应中心负电氧比正电碳稳定，碳易亲核加成  ——酸、碱催化剂作用机理　　　酸作催化剂　羰基氧先质子化（>C＝+OH），增加羰基正电性，更易受亲核试剂进攻　　碱作催化剂　增大亲核试剂活性（例，利于生成CN-）和/或浓度，增加速率例，氢氰酸与丙酮反应很慢，加1滴氢氧化钠反应在2分钟内完成　　                  9/16/20243——影响醛、酮亲核加成难易的因素　　电子效应和空间位阻　羰基所连烃基+I效应越强，空间位阻越大，反应越难。

醛、酮亲核加成反应活性次序（醛比酮易加成）Cl3CCHO＞HCHO＞RCHO＞PhCHO＞CH3COCH3＞     　　　＞RCOCH3＞PhCOCH3＞PhCOR＞PhCOPh　　芳香族羰基化合物较难亲核加成　原因：A、芳环有较大体积，产生空间效应；B、羰基与芳环共轭　　亲核试剂亲核性的强弱　P463：CN＞I＞NH3＞RO＞OH＞Br＞PhO＞Cl＞H2O＞F9/16/20244(1)与氢氰酸加成与氢氰酸加成  ●概概况况　　碱催化，醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮可与氢氰酸亲核加成，生成﹣羟基腈（重要的有机合成中间体）●机理机理　　CN-先进攻羰基C（慢），生成的负离子质子化(快)●应用应用——羰基与氢氰酸加成是增长碳链的方法之一9/16/20245——﹣羟基腈活泼，可转化为其他化合物，有机合成中有用：还原可得  ﹣羟基胺，水解可得﹣羟基酸或,﹣不饱和酸例（下面第一个是 而非羟基胺）﹣甲基丙烯酸甲酯是制备有机玻璃单体9/16/20246（（2）与亚硫酸氢钠加成）与亚硫酸氢钠加成  ●概概况况　　醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮可与饱和亚硫酸氢钠溶液反应，生成结晶的﹣羟基磺酸钠  ●机机理理　　与氢氰酸相似：首先，SO3H－中S的一对电子与羰基碳加成生成氧负离子，然后，SO3H－的氢转移至氧负离子，最后，磺基负离子与钠结合生成结晶9/16/20247●性质和应用性质和应用——﹣羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸钠溶液。

可鉴定醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮 ——反应可逆　﹣羟基磺酸钠遇稀酸或稀碱分解为原来的醛、酮——可分离和提纯醛、酮 ——﹣羟基磺酸钠与氰化钠水溶液反应，生成 ﹣羟基腈优点：避免使用易挥发、毒性大的氢氰酸，产率也高9/16/20248习题1的20. 为什么与饱和亚硫酸氢钠溶液的反应中，只有醛、脂肪族甲基酮和少于8个碳的环酮才有明显的现象？答：按徐寿昌P280，加成时，羰基碳与亚硫酸氢根中的硫原子加成，后者较大，故羰基碳所连基团越小，越易进行，基团太大，反应难进行，故需醛及脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮才有明显现象2006年12月21日25－26到此止9/16/20249（（3）与格利雅试剂加成）与格利雅试剂加成  ●原原理理　　R－MgX的碳镁键高度极化，碳原子带负电，有强亲核性，能与醛、酮羰基碳亲核加成，MgX与氧加成●产产物物　　产物不必分离，直接水解得醇以甲醛、其它醛和酮为原料时，分别得伯、仲、叔醇（下面第一式中间应多一个H，第三式后二处应各少一个H，课件已改）9/16/202410(4)与醇加成与醇加成  ●概况概况——将醛溶于无水醇，通HCl或其他无水强酸，醛与一分子的醇亲核加成生成半缩醛。

半缩醛不稳定，可与醇失去一分子水形成稳定的缩醛  ——酮形成半缩酮和缩酮比醛困难，但可与二元醇（如乙二醇）反应生成环状缩酮9/16/202411 ●机理机理　　羰基在酸催化下的亲核加成反应——半缩醛的生成　第一步　羰基质子化，增加羰基碳的正电性第二步　亲核性较弱的醇分子对质子化的羰基加成，然后失去一个质子，生成半缩醛控制步骤是亲核试剂的进攻9/16/202412——缩醛的生成　半缩醛在酸性催化剂作用下，失去一分子水，形成碳正离子，再与另一分子醇作用，生成稳定的缩醛●关于缩醛和缩酮关于缩醛和缩酮——性质　缩醛或缩酮性质与醚相似，可视为同碳二元醇的双醚碱性溶液中稳定，对氧化剂、还原剂也很稳定，遇酸分解为原来的醛、酮思考：为何要无水的醇——应用A　有机合成中常用来保护醛基或酮基9/16/202413——应用B　维尼纶的生产：甲醛与聚乙烯醇的缩聚反应9/16/202414（（5）与氨的衍生物加成）与氨的衍生物加成  ●概况　概况　——弱酸 (pH=3~5)下，氨的衍生物(Y—NH2)：羟胺(HO—NH2)、肼(NH2NH2)、苯肼(Ph—NHNH2)、氨基脲(H2NCONHNH2)可与醛、酮缩合，脱去一分子水成有亚胺(>C=NH)结构的化合物——机理　似与醇加成，可视为加成缩合反应。

羰基首先亲核加成，产物不稳定，失去一分子水，生成具有>C＝N－结构的产物9/16/202415——酸催化是为增加羰基亲电性，利于亲核试剂进攻，并使醇胺的羟基质子化，形成易离的－＋OH2基●补充补充——肟肟　醛与酮的羰基与羟胺缩合的产物：>C＝N－OH；醛与羟胺的缩合物称醛肟，酮与的缩合物称酮肟；丁二肟是检验镍的试剂——腙腙　醛或酮的羰基与肼缩合的产物：>C＝N－NHR ，醛与肼的缩合物的称醛腙，酮与肼的缩合物称酮腙9/16/202416●应用应用——反应产物是有明确熔点的晶体，测定产物的熔点与文献数据比较，可确定原为何种醛、酮——反应产物在稀酸的作用下，能分解成原来的醛、酮，以分离和提纯醛、酮——醛、酮与氨反应较困难，仅甲醛容易，但生成的亚胺类似物（H2C＝NH）不稳定，能很快聚合为六亚甲基四胺——乌洛托品(炸药黑索金的原料，有机合成的氨化试剂，酚醛树脂的固化剂，消毒剂9/16/202417习题1的21. 为什么醛、酮与氨的衍生物反应要在微酸性（pH≈3.5）时才有最大的速率？pH太小有什么不好？答：按徐寿昌P284，从反应历程和产物结构看，可视为缩合反应实际上第一步是羰基的亲核加成，但加成产物不稳定，随即失去一分子水，生成具有＝C＝N－结构的产物。

故反应是加成－脱水反应适当的pH可使溶液的酸度既能使部分羰基化合物质子化（C＝O键变为＋C－O－H），从而利于亲核加成，同时又不致于酸度过高，使氨的衍生物全部变为盐，没有了未共用电子对（凭此亲核），而失去亲核能力9/16/202418（二）（二） ﹣氢原子的反应氢原子的反应  ●概况概况——醛、酮的﹣氢原子受羰基影响有一定酸性（pKa19~20），比乙炔酸性（P434，pKa25）大，化学性质活泼，可发生卤仿反应和缩合反应——原因　　　羰基的吸电子诱导效应　　碳氢键与碳氧键发生超共轭效应，使－氢原子有变为质子的趋势9/16/202419（（1）卤仿反应）卤仿反应  ●概况　概况　——酸、碱催化，醛、酮﹣氢被卤取代，成﹣卤代醛、酮 ——卤仿反应(haloform reaction)　碱催化，有 　　　结构的乙醛、甲基酮卤化生成三卤代物它易分解为卤仿和羧酸盐卤素碱溶液与醛、酮作用生成三卤甲烷的反应称卤仿反应9/16/202420  ●意义意义 ——碘生成具有特殊气味的碘仿黄色沉淀，称碘仿反应可用于甲基酮（CH3CO－R）结构醛、酮的鉴别——具有          结构的醇可被卤素的碱溶液（次卤酸盐溶液）氧化成乙醛或甲基酮，发生碘仿反应  ——卤仿反应可制备普通方法难于得到的羧酸9/16/202421（（2）羟醛缩合）羟醛缩合 (aldol condensation) 反应反应 ●概概况况　　稀碱，两分子含﹣氢原子的醛，相互结合成﹣羟基醛，称羟醛缩合或醇醛缩合。

﹣羟基醛受热或酸作用易失水（失水后有共轭双键，稳定）成、﹣不饱和醛 ●机理　机理　碱夺取有一定酸性的﹣氢原子形成碳负离子 碳负离子进攻另一分子的羰基，亲核加成形成﹣羟基醛9/16/202422●说明说明——有﹣氢原子的酮可羟酮缩合，比醛困难分离产物，平衡右移，可得较高产率——含﹣氢原子的两种不同醛或酮羟醛（酮）缩合，称交叉羟醛（酮）缩合为四种不同缩合物的混合物，分离困难，意义不大——不含﹣氢原子的醛（甲醛、苯甲醛）与含﹣氢原子的醛或酮缩合，可用于合成9/16/202423●意义意义——羟醛缩合不仅能使碳链增长，而且能产生支链（除乙醛外，皆有支链），甚至生成环状化合物——选择适当的羰基化合物缩合，可得到不同结构的缩合产物，有机合成中用途很大9/16/202424习题P498　习题2的8的全部P499　习题3的7的b,c,d,e,f,gP502　习题7的3P502　习题9的7P502　习题10的32006年12日25－26到此止9/16/202425。