高等有机化学第一部分12离域键.ppt

1-2 离域键离域键 （（Delocalized Chemical Bonding））• 成键分子轨道不是局限在两个原子上，而是分散到三个或三个以上的原子上，这样的键称离域键如共轭效应） •共振论（价键理论的一种延伸）：用于处理不止一个刘易斯结构的分子 有用之处在于：它是描述电子离域的一种方便方法，特别是用于活性中间体中电子的离域共振结构写法 共振结构（可写出几种不同的Lewis结构式），写法要求：1) 原子核相对位置固定不变，只是核间电子 分布不同；2) 最接近于真实分子的共振结构具有下列特点： a 共价键数目最多；（满足八隅律） b 异号电荷的分离程度最低; c 任何负电荷都处于电负性最大的原子上(正电荷都在电正性最大的原子上)共振结构举例 •例1： （丙酮比异丁烯易失去电子） 多一个共价键（重要的贡献结构） (真实结构处于两个结构之间) 例2：1-2 离域键离域键n1-2-1 芳香性芳香性n1-2-2 超共轭超共轭n1-2-3 互变异构互变异构 1-2-1 芳香性（芳香性（Aromaticity）） 19世纪已经认识到芳香性化合物与通常的不饱和脂肪化合物完全不同。

芳香化合物容易进行取代反应而不是加成反应，但很长时间都没有一个满意的定义直到1925年，Armit和Robinson发现苯的性质与它电子环流有关电子环流 随着NMR的技术发展，现在已经可以很方便地确定化合物是否存在着电子环流，所以我们现在可以定义芳香性是“维持诱导环流的能力”（一） 六元环体系aromatic aromatic not aromatic （二） 五元环体系（六电子五原子体系）共振能 21 29 16 Kcal/mol共振能 共振能 ～24－27 Kcal/mol*共振能：分子的实际能量与Lewis结构所系的最低能量之差Lewis structure 为只有定域键的情况）（三）七元环体系 less stable more stable（四）其它体系轮烯：环状分子，具有与苯；类似的结构，但大小尺寸不同的分子〔4〕annulene 〔6〕annulene 〔8〕annulene etc.是否这些轮烯都具有芳香性？根据分子轨道计算提出了Hückel规则。

休克尔（Hückel）规则 •Hückel规则： 只有环上的电子数为4n+2时，体系才具有芳香性n为0、1、2……而4n体系则为反芳香性完全共轭的平面单环烃,在环中含有4n+2个π电子时是芳香性的芳香性 因此进一步定义芳香性： a 抗磁性的电子环流 b 相等或相近的键长 (除了环上杂原子破坏了分子的对称性外) c 平面性 d 化学稳定性 e 芳环上易取代而非加成反应（五）反芳香性•违反Hückel规则的轮烯分子的稳定性要低于一般非芳香性的分子•如早期人们花了很大的气力企图合成环丁二烯，最后发现它很不稳定环丁二烯衍生物•室温下能分离到的环丁二烯衍生物有： a.环为平面 b.环上发生取代反应δ＝环辛四烯•注意：并非具有反芳香性的化合物就不存在，只是稳定性较相应开环化合物较差而已环辛四烯：（cyclooctatetraene） 由于sp2轨道要求120°键角，而八边形要求135°角所以为了减少张力，分子采取了一个非平面的形状，从而也就基本上没轨道间的交叠，其单、双键键长和反应性都与一般烯烃相近。

单键：1.46A° 双键：1.33A°十电子体系： 键角120°，但1,6-二氢的相互作用太大 *后两种结构都已经在-80℃下制得，NMR数据表明它们为非芳香性的（也不是反芳香性的，因为分子是非平面的）第一种结构至今没制得，但它的类似物表现了芳香性十四轮烯和十八轮烯•根据Hückel规则，十四轮烯和十八轮烯都是芳香性的里氢 0.00ppm, -7.88ppm, 外氢 7.6ppm 里氢 外氢， 但分子在空气中一天就分解了，x-ray表明分子并非平面性 分子稳定，平面型稳定化能为37kcal/mol， 与苯类似1-2-2 超共轭超共轭•包含有σ键的离域现象称为超共轭 •超共轭也可以定义为σ电子与π电子的交叠 一个甲基的超共轭效应一般只有一 个乙烯基 的共轭效应的10％左右。

尽管超共轭的效应 较小，但在解释 结构时很有用 如： π π* (λmax)217 220 223.5 226 227 219 224235在烯丙基的碳正离子，自由基和激发态的情况下超共轭效应较大 1-2-3 互变异构互变异构 (Tautomerism)•有些化合物，它的结构不能由一个Lewis结构式来表达，它是两个或多个不同结构的混合物，这些结构处于平衡之中，这种现象称为“互变异构” （一） 酮－烯醇互变异构 （二） 影响平衡的几个因素 （三） 其它互变异构现象（一） 酮－烯醇互变异构-98 Kcal/mol -148 Kcal/mol -84 -88-177 -110 -359 Kcal/mol -346 Kcal/mol keto enol 稳定 ~13 kcal/mol 烯醇式比例Compd.enol%Compd.enol%CH3COCH36×10-7CH3COCH2COOEt8.4CH3CHO1×10-3CH3COCH2COCH380(CH3)2CHCHO1.4×10-2PhCOCH2COCH389.2Ph2CHCHO9.1EtO2CCH2CO2Et7.7×10-3•所以通常酮式异构体为主，即热力学稳定产物，有些情况下烯醇式即为主要形式，(如烯醇式中的双键与分子中的另外双键共轭。

)如： 烯醇式8.4% 分子内氢键 受溶剂、浓度、温度影响：0.4% (水) 19.8%（甲苯）分子中有芳环参加烯醇式的共轭 9.1% 90.9% 95% 5%当式中的Ar＝ 时，立体阻碍也是烯醇式多的一个原因在烯醇式中，两个Ar基团间的键角120°，大于在酮式之中 Ar=Ar=Ph α位有多个F原子取代的情况： 由于F原子的强吸电子性使得烯醇式向酮式转化变慢（二）、 影响平衡的几个因素：•溶剂：如乙酰乙酸乙酯，烯醇式在H2O中0.4%， 而在甲苯中为 19.8%因为H2O与羰基的氢键，而使得酮式的稳定性增加减弱分子内氢键•温度： 的烯醇式含量： 22℃ 180℃ 275℃ 95％ 68％ 44％（三）、 其它互变异构现象： 1) 酚－酮互变异构2) 亚硝基－肟的互变异构3) 硝基化合物4) 亚胺－烯胺的互变异构酚－酮互变异构Phenol Cyclohexadienone ( major, for the aromaticity) only form in vapor only form in C2H5OH溶液中亚硝基－肟的互变异构(major)*So, nitroso compounds are stable only when there is no α-hydrogen. 硝基化合物nitro form (major) acid form由于硝基化合物有共振[ ]，使得硝基形式比酸式稳定，而在亚硝基化合物中,则没有这种共振稳定化现象。

亚胺－烯胺的互变异构 imine enamine 当氮上无氢时，烯胺稳定( ) 当氮上有氢时，亚胺更稳定。