专题三卤代烃酚和醇ppt课件.ppt

专题三专题三 卤代烃、酚和醇卤代烃、酚和醇 一一. 亲核取代反应亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)亲核试剂亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子底物：反应中接受试剂进攻的物质底物：反应中接受试剂进攻的物质离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子卤代烃卤代烃1. 亲核取代反应的机理及其立体化学亲核取代反应的机理及其立体化学1〕双分子亲核取代反应〕双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学机理及其立体化学 No [ CH3Cl ] [OH-] Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.9×10-7 2 0.0020 1.0 9.8×10-7 3 0.0010 2.0 9.8×10-7 4 0.0020 2.0 19.6×10-7 - - - -[] 反应一步完成。

过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子反应一步完成过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与双分子亲核取代参与双分子亲核取代(SN2) R SWalden (瓦尔登瓦尔登 ) 转化构型转化是转化构型转化是SN2反应的立体化学特征反应的立体化学特征为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？ 基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离 = k1[(CH3)3CBr]2) 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学机理及其立体化学 E决定速率步骤仅涉及一决定速率步骤仅涉及一种分子种分子(底物底物)单分子亲核取代亲核取代(SN1) 50% 50% 外消旋产物外消旋产物 进攻概率相等进攻概率相等 SN1反应的立体化学特征是外消旋化。

反应的立体化学特征是外消旋化但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：离子对机制解释：离子对机制解释：较大的外消旋化百分比说明主要发生了较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应 SN1反应的另一个特点：反应伴有重排反应的另一个特点：反应伴有重排   试解释试解释 (S)-3-甲基甲基-3-溴己烷在水溴己烷在水-丙酮中反应丙酮中反应, 结果结果 旋光性消失的实验事实旋光性消失的实验事实SN1   写出下列反应的产物结构〔用构型式表示）写出下列反应的产物结构〔用构型式表示）2. 影响亲核取代反应速率的因素影响亲核取代反应速率的因素1〕烃基结构的影响〕烃基结构的影响 在在SN2反应中反应中主要影响因素是位阻效应主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应或称空间效应 空阻越大，空阻越大，SN2 反应速率越小反应速率越小 在在SN1反应中反应中 RBr在在HCOOH-H2O中水解反应相对速率中水解反应相对速率 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。

生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快离解成碳正离子的倾向：离解成碳正离子的倾向：  从烷基结构看亲核取代反应的活性：从烷基结构看亲核取代反应的活性：• 苯甲型和烯丙型卤化物进行苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或或SN2反应，活性都较高反应，活性都较高 在在SN1反应中反应中(中间体中间体)：：在在SN2反应中反应中(过渡态过渡态)：：   下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？反应？ (B) (A)   下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？反应？ (B) (B)   乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应，乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应， 为什么？为什么？ p-π共轭使共轭使C-X键具有部分双键的性质键具有部分双键的性质 2〕离去基团〕离去基团——卤原子的影响卤原子的影响 C-X键弱，键弱，X-容易离去；容易离去；C-X键强，键强，X-不易离去；不易离去；X-离去倾向：离去倾向：I- > Br- > Cl- > F- 离去基团离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率在亲核取代反应中的相对速率 C-X键强弱与键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。

的电负性有关、与碱性强弱有关• 碱性较弱的基团是好的离去基团碱性较强的基团是不好的碱性较弱的基团是好的离去基团碱性较强的基团是不好的• 离去基团如：离去基团如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团是不好的离去基团• 一些酯的酸根是好的离去基团一些酯的酸根是好的离去基团 3〕亲核试剂的影响〕亲核试剂的影响 对对SN1反应影响不大在反应影响不大在SN2反应中反应中: 试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致 碱性越强，亲核性越强碱性越强，亲核性越强b. 在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致 c. 在同族元素中，周期高的原子亲核性大在同族元素中，周期高的原子亲核性大 d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸负离子的亲核性大于它的共轭酸 4〕溶剂极性的影响〕溶剂极性的影响 +  - 过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。

过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快 溶剂溶剂 乙醇乙醇 乙酸乙酸 醇醇   水水=2   3 醇醇   水水=1   4 水水 相对速率相对速率 1 2 100 14000 ~105 在在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤 代烷的离解代烷的离解 δ- δ- δ- δ- 卤负离子溶剂化程度：卤负离子溶剂化程度：F- > Cl- > Br- > I-卤负离子亲核性顺序：卤负离子亲核性顺序： I- > Br -> Cl- > F- 在非质子偶极溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大，在非质子偶极溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大， 有利于有利于SN2反应。

反应 SN2反应中反应中, 增加溶剂极性增加溶剂极性, 使负离子亲核试剂溶剂化使负离子亲核试剂溶剂化, 降低降低 试剂的亲核性，反应速率减慢试剂的亲核性，反应速率减慢1.2×106非质子偶极溶剂的结构特征：非质子偶极溶剂的结构特征：偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部不带电荷的试剂）（不带电荷的试剂） 1 3 成环的成环的SN2反应与卤代环烷烃的反应与卤代环烷烃的SN2反应反应 离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内 的的SN2反应 SNi (Substitution Nucleophilic internal) 五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低，五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低， 成环反应容易进行成环反应容易进行 4 邻基参与邻基参与 SNi2• 邻基参与使反应速率加快邻基参与使反应速率加快K : K’ = 3×103 : 1• 邻基参与使产物具有一定的立体化学特征邻基参与使产物具有一定的立体化学特征, 即构型保持。

即构型保持 反应经历环状过渡态 邻基参与有时得到一定构型的重排产物  邻基参与的主要类型：邻基参与的主要类型：（（1〕含杂原子的邻近基团〔如：〕含杂原子的邻近基团〔如：COO-、、OH、、OR、、NH2、、 SR、、Cl、、Br、、I ....））（（2〕邻近双键参与〕邻近双键参与（（3〕邻近芳基参与〕邻近芳基参与 -消除反应、消除反应、1，，2-消除反应消除反应二二. 消除反应消除反应 (Elimination reaction) 2. E2机制机制  -  -1. 消除的取向消除的取向——saytZeff(查依切夫查依切夫)规则规则氢从含氢较少的氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃• 消除需符合共平面几何要求〔消除需符合共平面几何要求〔H-CC-X 共平面）共平面） 反式共平面消除反式共平面消除 （能量低）（能量低） 顺式共平面消除顺式共平面消除• 当反式不能消除时用顺式消除当反式不能消除时用顺式消除C-H键和键和C-X键的断裂、键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一键的形成协同进行，经过渡态一步完成。

底物与试剂参与形成过渡态双分子消除底物与试剂参与形成过渡态双分子消除 反应速率反应速率=[RX][B-] ? 3. E1机制机制 反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生反应速率反应速率=[RX]4. 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素共平面反式消除中间体：碳负离子共平面反式消除中间体：碳负离子1) 碘化物与邻二卤代烷作用碘化物与邻二卤代烷作用 2) 金属锌与邻二卤代烷作用金属锌与邻二卤代烷作用 三三. 亲核取代与消除反应的竞争亲核取代与消除反应的竞争 SN2与与E2：： SN1与与E1：：1. 烷基结构的影响烷基结构的影响 2. 试剂的影响试剂的影响 强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应 3. 反应温度的影响反应温度的影响4. 溶剂的影响〔略）溶剂的影响〔略）四四. 有机金属化合物〔有机金属化合物〔M-C））1. 有机镁化合物有机镁化合物制备格氏试剂的卤代烷活性：制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RCl   与氧、二氧化碳反应与氧、二氧化碳反应   与活泼卤代烷发生偶联反应〔形成碳碳键方法之一）与活泼卤代烷发生偶联反应〔形成碳碳键方法之一） Grignard试剂很活泼。

试剂很活泼   与含活泼氢化合物反应与含活泼氢化合物反应.格氏试剂被分解格氏试剂被分解 2. 有机锂化合物有机锂化合物   格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应 还原试剂还原试剂: LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl HI 催化氢解催化氢解 Na + NH3等等 五五. 卤代烷的还原反应卤代烷的还原反应六六. 卤代烷的合成卤代烷的合成1. 烷烃卤代烷烃卤代2. 醇与醇与SOCl2、、HX或或PX3(X=I, Br,Cl)反响 3. 烯烃与烯烃与HX加成或由烯烃加成或由烯烃a-H卤代 4. X2(X=Br, Cl)与烯烃反应制邻二卤化物 酚酚 一一. 构造、命名与物性构造、命名与物性 p- 共轭共轭 ①①苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加； ②②酚羟基氢的离解能力增强酚羟基氢的离解能力增强。

5-甲基甲基-2-萘酚萘酚 5-硝基硝基-3-羟基羟基-2-氯苯甲酸氯苯甲酸 2-(3-羟基苯羟基苯基基)-1-丙醇丙醇 二二. 酚及其衍生物的反应酚及其衍生物的反应 取代酚的酸性取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关与环上取代基的性质及其在环上的位置有关 1. 酸性酸性2. 与与FeCl3的显色反应的显色反应用于定性分析用于定性分析3. 酚酯的形成和酚酯的形成和Fries(弗里斯弗里斯)重排重排 Fries重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或 对羟基酚酮对羟基酚酮 邻位与对位异构体的比例与温度有关邻位与对位异构体的比例与温度有关 4. 酚醚的形成与酚醚的形成与Claisen(克来森克来森)重排重排Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙 基酚。

基酚若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位 5. 芳环上的反应芳环上的反应6. Reimer-Tiemann(瑞穆尔瑞穆尔-悌曼悌曼)反响反响 芳环上引入芳环上引入-CHO酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛 硝化、磺化、硝化、磺化、F-C反应反应 为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？应的异构体低？香兰素香兰素7. Kolb-Schmitt(柯尔伯柯尔伯-施密特施密特)反响反响 芳环上引入芳环上引入-COOH 干燥的酚钠干燥的酚钠(钾钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸para-amono-salicylic acidsalicylic acid8. 与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合 酸或碱催化, 酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇 碱催化：碱催化：酸催化：酸催化： 9. 萘酚的取代反应萘酚的取代反应1) Bucherer(布赫尔布赫尔)反响反响 (制备制备萘胺的好方法萘胺的好方法)2) 萘酚的磺化萘酚的磺化10. 酚的氧化和氧化偶合酚的氧化和氧化偶合生物合成中的酚氧化偶合反应生物合成中的酚氧化偶合反应三三. 酚的制备酚的制备 1. 磺酸盐碱熔2. 异丙苯法异丙苯法3. 重氮盐法重氮盐法4. 卤苯水解卤苯水解[抗氧剂抗氧剂] 一一. 构造构造 优势构象优势构象 优势构象优势构象 醇醇 二二. 物理性质物理性质 (分子间氢键缔合分子间氢键缔合)为什么醇具有较高的沸点？为什么醇具有较高的沸点？醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。

醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键低级醇与水互溶醇在强酸中的溶解度比在水中大低级醇与水互溶醇在强酸中的溶解度比在水中大 醇和物醇和物 CaCl2CaCl24C2H5OH4C2H5OH 三三. 醇的反应醇的反应 1. 醇的酸碱性醇的酸碱性酸性：酸性：ROH < H2O ; ROH < H2O ; 碱性：碱性：RONa > NaOHRONa > NaOH 液态醇的酸性强弱顺序：液态醇的酸性强弱顺序：[分析分析] 烷氧负离子的稳定烷氧负离子的稳定性性2. 取代反应〔生成卤代烷）取代反应〔生成卤代烷） 1) 与氢卤酸反应与氢卤酸反应酸催化使羟基质子化，减弱酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去键，然后以水的形式离去SN1机制：（多数机制：（多数 2o 3o醇）醇）δ- δ+δ- δ+SN2机制：（多数机制：（多数 1o醇醇 ））• 鉴别不同类型醇〔六个碳以下的醇）鉴别不同类型醇〔六个碳以下的醇）反应按反应按SN1历程，有碳正离子重排。

历程，有碳正离子重排Lucas试剂：浓试剂：浓HCl — 无水无水ZnCl2 2〕与〕与 PX3 、、SOCl2 反响反响 反应不发生重排反应不发生重排 3. 成酯反应成酯反应 烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要• 与磺酰氯作用生成磺酸酯与磺酰氯作用生成磺酸酯 4. 脱水反应脱水反应1) 生成烯烃〔分子内脱水）生成烯烃〔分子内脱水） 醇脱水成烯的反应速率：醇脱水成烯的反应速率：3o醇醇 > 2o醇醇 > 1o醇醇消除取向消除取向——Saytzeff规则规则E1机理机理氢从含氢较少的氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃定的烯烃 [讨论讨论]• 氧化铝催化加热脱水〔不发生重排）氧化铝催化加热脱水〔不发生重排） 2) 生成醚〔分子间脱水）生成醚〔分子间脱水）制简单醚〔两个烃基相同的制简单醚〔两个烃基相同的1o 或或2o醇）醇）制混合醚制混合醚 （（ 3o 与与1o醇）醇） 5. 氧化氧化 2〕选择性氧化剂〕选择性氧化剂a. MnO2  -C为不饱和键的为不饱和键的1o 、、2o 醇。

双键保留产物：醛或酮双键保留产物：醛或酮 b. CrO3—吡啶、吡啶、 CrO3—H2SO4(稀稀) 分子中双键、三键保留分子中双键、三键保留 c. DCC-DMSO 3〕欧芬脑尔氧化法〔〕欧芬脑尔氧化法〔2o醇氧化成酮，不饱和键保留）醇氧化成酮，不饱和键保留） 6. 二醇的特有反应二醇的特有反应 反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：1〕高碘酸或四醋酸铅氧化〕高碘酸或四醋酸铅氧化 -羟基酸、羟基酸、1,2-二酮、二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应氨基酮及邻氨基醇等有类似反应 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。

2〕邻二醇的重排反应〕邻二醇的重排反应——频哪醇频哪醇(pinacol)重排重排不对称的邻二醇，重排如何进行？不对称的邻二醇，重排如何进行？   优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物• 提供较多电子的基团优先迁移提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基迁移能力：芳基 > 烷基或烷基或H [讨论讨论] 四四. 醇的制备醇的制备1〕卤代烷水解〕卤代烷水解 2〕以烯烃为原料〕以烯烃为原料 a. 烯烃的硼氢化氧化烯烃的硼氢化氧化 b.烯烃的水合烯烃的水合 c. 烯烃的羟汞化烯烃的羟汞化-脱汞化脱汞化 马氏加成，不发生重排马氏加成，不发生重排3〕羰基化合物还原〕羰基化合物还原4〕羧酸、羧酸酯的还原〕羧酸、羧酸酯的还原5〕格氏试剂与羰基化合物等反应〕格氏试剂与羰基化合物等反应  在格氏试剂烃基上增加一个碳原子在格氏试剂烃基上增加一个碳原子   在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子b. 甲酸酯与格氏试剂反应甲酸酯与格氏试剂反应对称对称 2o醇醇醛活性大于酯。

醛活性大于酯 原料用量：甲酸酯原料用量：甲酸酯∶ ∶格氏试剂格氏试剂 = 1∶ ∶2〔〔mol)c. c. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应一取代环氧乙烷与格氏试剂反应 (3) 制制 3o 醇醇 a.格氏试剂与酮反应格氏试剂与酮反应b. 格氏试剂与羧酸酯反应格氏试剂与羧酸酯反应酮的活性大于酯酮的活性大于酯原料用量：原料用量： 酯酯∶ ∶格氏试剂格氏试剂 = 1∶ ∶2(mol) ———————————————————— [ [设计合成路线设计合成路线] ]• 二醇的制备二醇的制备1〕烯烃的氧化〕烯烃的氧化2〕水解〕水解。