章热力学第二定律.ppt

ƒ上一内容„下一内容²回主目录不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 物理化学电子教案—第二章2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录第二章 热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理2.6 熵变的计算2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录第二章 热力学第二定律2.9 变化的方向和平衡条件2.10 G的计算示例2.11 几个热力学函数间的关系2.12 克拉贝龙方程2.13 热力学第三定律与规定熵2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.1自发变化的共同特征自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化自发变化的共同特征—不可逆性不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的例如：(1) 焦耳热功当量中功功自动转变变成热（熵增）热（熵增）；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温高温物体传入传入低温低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程逆过程都不能自动进行。

当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭环境留下不可磨灭的影响2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能不可能把热热从低温低温物体传到传到高温高温物体，而不引起其它变化不引起其它变化致冷机需致冷机需对体系作功对体系作功, ,)”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能不可能从单一热源单一热源取出热热使之完全变为功完全变为功，而不发生其它的变化不发生其它的变化热机效热机效率低于率低于1 1)” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的”第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2．3 卡诺循环与卡诺定理•卡诺循环•热机效率•冷冻系数•卡诺定理2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。

这种循环称为卡诺循环N.L.S.Carnot2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程过程1：等温 可逆膨胀可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下的面积所示2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、卡诺循环（Carnot cycle）2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）过程过程2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线下的面积所示2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）过程过程3：等温(TC)可逆压缩由 到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。

2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值即ABCD曲线所围面积曲线所围面积为热机所作的功2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）过程2：过程4： 相除得•根据绝热可逆过程方程式2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、热机效率(efficiency of the engine ) 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示 恒小于1或2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录四、冷冻系数 如果将卡诺机倒开倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。

式中W表示环境对体系所作的功2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录五、卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大可逆机的效率最大卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等热机效率都相等，即与热机的工作物质热机的工作物质无关卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化化学学反反应应的的方方向向问问题题（（后后面面引引入入熵熵判判据据））；（2）解决了热机效率的极限值问题2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.4 熵的概念•从卡诺循环得到的结论•任意可逆循环的热温商•熵的引出•熵的定义2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、从卡诺循环得到的结论 或：即卡诺循环（可逆）卡诺循环（可逆）中，热效应与温度商值的加和等于零2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环可逆循环热温商热温商的加和等于零,即： 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。

VWYX就构成了一个卡诺循环或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同 2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、任意可逆循环的热温商2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热绝热可可逆逆膨胀线膨胀线就是下一个循环的绝绝热热可逆可逆压缩线压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零环程积分等于零2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、任意可逆循环的热温商2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录四、熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程根据任意可逆循环可逆循环热温商的公式：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录四、熵的引出 说明任意可逆过程任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数状态函数的性质。

移项得： 任意可逆过程2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录五、熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小变化 这几个熵变的计算式几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.5 Clausius 不等式与熵增加原理•Clausius 不等式•熵增加原理•Clausius 不等式的意义2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、Clausius 不等式或 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环则有如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

或 是实际过程的热效应，T是环境温度若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同对于微小变化：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、熵增加原理对于绝热绝热体系，，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程 如果是一个孤立体系孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少一个孤立体系的熵永不减少2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据变化方向与限度的判据>” 号为不可逆过程不可逆过程“=” 号为可逆过程“>” 号为自发过程自发过程“=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定不可逆过程，则一定是自发过程是自发过程2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>” 号为自发过程“=” 号为可逆过程2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录 2．6 熵变的计算& 等温过程的熵变& 变温过程的熵变& 化学过程的熵变& 环境的熵变& 用热力学关系式求熵变& T～S 图及其应用2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、等温等温过程过程的熵变(1)理想气体等温等温变化(2)等温等压等温等压可逆可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即(见后见后“化学势化学势” 证证明明)2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、等温过程的熵变 例1：1mol理想气体在等温等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀；体积增加到10倍，分别求其熵变。

解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程•Q(环境)＝-Q（体系）2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：一、等温过程的熵变（2）真空膨胀 但Q(体系)＝ ＝0，所以Q(环境)=0,环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、等温过程的熵变例2：求下述过程熵变已知H2O（l）的汽化热为解:如果是不可逆相变不可逆相变，可以设计可逆相变设计可逆相变求 值2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、等温过程的熵变例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、等温过程的熵变解法2：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、变温过程变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温变温过程 ( (看作可逆看作可逆) )(2)物质的量一定的等压变温变温过程( (看作可逆看作可逆) )2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、变温过程变温过程的熵变1.先等温等温后等容等容(3)物质的量一定从 到 的过程。

这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、变温过程变温过程的熵变2. 先等温等温后等压等压* 3. 先等压后等容2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、变温过程变温过程的熵变•或者直接由：知：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、变温过程变温过程的熵变(4)没有相变没有相变的两个恒温热源恒温热源之间的热传导（二者吸收或放出吸收或放出的热量相等）*(5)没有相变没有相变的两个变温两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录四、化学过程化学过程的熵变(1)在标准压力标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔标准摩尔熵值有表可查熵值有表可查根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值2)在标准压力标准压力下，求反应温度T时的熵变值298.15K时的熵变值从查表得到：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录四、化学过程化学过程的熵变(3)在298.15 K时，求反应压力为p时时的熵变标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录五、环境环境的熵变(1)任何可逆变化可逆变化时环境的熵变环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很环境很大大，对环境可看作是可逆热效应2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、用热力学关系式求热力学关系式求( (见后见后) )根据吉布斯自由能的定义式对于任何等温变化等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡任何热力学平衡态体系。

2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录七、T-S图及其应用图及其应用T-S图以T为纵坐标纵坐标、S为横坐标横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温温- -熵熵图T-S图的用处：(1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该可逆过程可逆过程中的热效应热效应，一目了然2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录七、T-S图及其应用(2)容易计算热机循环时的效循环时的效率率 热机所作的功W为闭合曲线闭合曲线ABCDA所围的面积 图中ABCDA表示任一可逆循环ABC是吸热过程（熵增，熵增，Q Q为正为正），所吸之热等于ABC曲线下的面积； CDA是放热过程（熵减，熵减，Q Q为负为负），所放之热等于CDA曲线下的面积2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录八、T-S 图的优点：(1)既既显示显示体系所作的功功，又又显示显示体系所吸取或释吸取或释放的热量放的热量p-V 图只能显示所作的功功2)既可用于等温过程等温过程，也可用于变温过程变温过程来计算体系可逆可逆过程过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义 1、热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。

功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加（熵增熵增），是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义2、气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义3、热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程一切不可逆过程都可以归结都可以归结为热转热转换为功换为功的不可逆性的不可逆性 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。

2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、热力学概率和数学概率热力学概率热力学概率就是实现实现某种某种宏观状态宏观状态的微观状微观状态数态数，通常用 表示数学概率数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录四、热力学概率和数学概率 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的分配方式 分配微观状态数2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录四、热力学概率和数学概率 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录五、Boltzmann公式这与熵的变化方向相同另外，热力学概率热力学概率 和熵和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为： 宏观状态宏观状态实际上是大量微观状态的大量微观状态的平均平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大热力学概率增大的方向进行。

2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录五、Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础 因熵熵是容量性质，具有加和性加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能•为什么要定义新函数•亥姆霍兹自由能•吉布斯自由能2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便 通常反应总是在等温、等压等温、等压或等温、等容等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度判断自发变化的方向和限度。

2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数 A A（（F F））A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质容量性质2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、亥姆霍兹自由能即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功功（包括体积功和非体积功）（包括体积功和非体积功）等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）若是不可逆过程不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值可逆时取等号•体系亥姆霍兹自由能的减少值不小于体系对环境所做的功2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容等温、等容且不作其它功不作其它功的条件下或 等号表示可逆过程等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自亥姆霍兹自由能由能减少减少的方向进行这就是亥姆霍兹自由能判据不等号的引入见下节2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。

2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、吉布斯自由能即：等温、等压等温、等压、可逆可逆过程中，体系对外所作的最大非体积功非体积功等于体系吉布斯自由能的减少值若是不可逆过程，体系所作的非体积功非体积功小于吉布斯自由能的减少值2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、吉布斯自由能如果体系在等温、等压等温、等压、且不作非膨胀功（其它）非膨胀功（其它）的条件下，或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能吉布斯自由能减少的方向进行这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温等压位等温等压位因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用不等号的引入见下节2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数 这是联系热力学和电化学的桥梁公式因电池对外作功（负）对外作功（负），E 为正值，所以加“-”号2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.9变化的方向和平衡条件•熵判据•亥姆霍兹自由能判据•吉布斯自由能判据2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。

但由于熵判据只能只能用于隔离体系隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境环境的熵变，使用不太方便 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加熵增加的方向进行自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、熵判据对于绝热体系绝热体系 ****** 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不但不能判断其是否自发能判断其是否自发因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、亥姆霍兹自由能判据不等号的引入根据第一定律当，即体系的始、终态温度与环境温度相等，即 （这就是定义A的出发点）判据：代入得：得2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、吉布斯自由能判据当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：（这就是定义G的出发点）判据：不等号的引入 2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.10 G的计算示例•等温物理变化中的G•等温化学变化中的G2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、等温物理变化中的G根据G的定义式： 根据具体过程，代入就可求得G值。

因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆可逆过程过程来计算G值•两种表达2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、等温物理变化中的G(1)等温、等压等温、等压可逆相变可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功不作非膨胀功，2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、等温物理变化中的G(2)等温等温下，体系从改变到，设对理想气体：(适用于任何物质)2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、等温化学变化中的G(1)对于化学反应这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值•后面应用化学势后面应用化学势推导推导2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、等温化学变化中的G(2)若化学反应可安排成可逆可逆电池，其电动势为E,则反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2．11 几个热力学函数间的关系• 几个函数的定义式• 函数间关系的图示式• 四个基本公式• 从基本公式导出的关系式• 特性函数• Maxwell 关系式• Maxwell 关系式的应用2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。

2)Helmholz 自由能定义式：在等温、可逆等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功1)焓的定义式：在等压、 的条件下，2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录一、几个函数的定义式(3)Gibbs 自由能定义式：在等温、等压、可逆等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功或2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、函数间关系的图示式2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、四个基本公式 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功恒定、不作非膨胀功的封闭体系封闭体系 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态但只有在可逆过程中 才代表公式（1）是四个基本公式中最基本的一个2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、四个基本公式因为所以(2)2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、四个基本公式因为(3)所以2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、四个基本公式(4)因为所以2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录四、从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录五、特性函数 对于U，，H，，S，，A，，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。

这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量常用的特征变量为：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录五、特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式导出：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、Maxwell 关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质所以M 和N也是 x，y 的函数2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：六、Maxwell 关系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录（1）求U随V的变化关系六、Maxwell 关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、Maxwell 关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。

2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、Maxwell 关系式的应用解：对理想气体，例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数所以，理想气体的热力学能只是温度的函数理想气体的热力学能只是温度的函数2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、Maxwell 关系式的应用知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值 例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、Maxwell 关系式的应用（2）求H 随 p 的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、Maxwell 关系式的应用解：例1 证明理想气体的焓只是温度的函数所以，理想气体的焓只是温度的函数理想气体的焓只是温度的函数对理想气体，2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、Maxwell 关系式的应用知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。

解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值 2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、Maxwell 关系式的应用 解： 已知例3 利用 的关系式求 从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、Maxwell 关系式的应用（3）求 S 随随 P 或或V 的变化关系等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、Maxwell 关系式的应用例如，对理想气体2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、Maxwell 关系式的应用（4）Cp与CV的关系根据热力学第一定律设 ，则保持p不变，两边各除以 ，得：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、Maxwell 关系式的应用将<2>式代入<1>式得根据应用（1）代入<3>式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。

若是理想气体，则2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、Maxwell 关系式的应用运用偏微分的循环关系式则将<5>式代入<4>式得定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：代入上式得：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录六、Maxwell 关系式的应用由<7>式可见：（2）因 总是正值，所以（3）液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这时 ，则 ，所以 1）T 趋近于零趋近于零时，2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录七、Gibbs-Helmholtz方程 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的（或 ）求另一反应温度时的 （或 ）它们有多种表示形式，例如：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录七、Gibbs-Helmholtz方程所以根据基本公式根据定义式在温度T时，公式 的导出则2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录八、Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式两边各乘 得左边就是 对T微商的结果，则移项得公式 的导出移项积分得知道与T的关系式，就可从 求得 的值。

2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录八、Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式根据定义式在T温度时所以公式 的导出则2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录在公式(3)两边各乘 得八、Gibbs-Helmholtz方程移项得等式左边就是 对T微商的结果，则公式 的导出移项积分得知道与T的关系式，就可从 求得 的值2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.12 克拉贝龙方程设在一定的压力和温度下，某物质的两相呈平衡若温度改变dT，相应的压力改变dp后，两相仍平衡时 的条件：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.12 克拉贝龙方程 为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值这就是克拉贝龙克拉贝龙方程式（Clapeyron equation） 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率对于气气- -液液两相平衡对于液液- -固固两相平衡2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录Clausius-Clapeyron方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。

假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热蒸气压或摩尔蒸发热2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录Trouton规则（Trouton’s Rule） Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则 这就称为楚顿规则对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用 即对于多数非极性液体非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录外压与蒸气压的关系外压与蒸气压的关系(不活泼气体对蒸气压的不活泼气体对蒸气压的影响影响) 如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，若Vg>>Vl , 则外压与蒸气压的关系很小, 见P148式中 是总压， 是有惰气存在、外压为 时的蒸气压， 是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压当 时，则 通常是外压增大，液体外压增大，液体的蒸气压也升高的蒸气压也升高。

假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.13 热力学第三定律与规定熵•热力学温标•热力学第三定律•规定熵值2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录 1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标热力学温标 选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果用公式表示为：一、热力学温标 当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低极限情况下，，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度绝对零度2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、热力学第三定律凝聚体系的 和 与T的关系1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所示）用公式可表示为：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、热力学第三定律2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、热力学第三定律Nernst热热定理（Nernst heat theorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不体系的熵值不变变。

2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的当 时这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录二、热力学第三定律（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零的熵等于零热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理即：（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录三、规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵若0K到到T之间有相变之间有相变，则积分不连续积分不连续已知2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录四、用积分法求熵值（1） 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。

如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录四、用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值如果要求某物质要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式积分公式可表示为：2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录五、规定熵值(conventional entropy)2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录五、用积分法求熵值（2） 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录五、规定熵值(conventional entropy)2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUSRUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)German mathematical physicist,is perhaps best known for the statement of the second law of thermodynamics in the form “Heat cannot of itself pass from a colder to a hotter body.”which he presented to the Berlin Academy in 1805.He also made fundamental contributions to the field of the knietic theory of gases and anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in electrolytes continually exchange atoms.2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907) Irish-born British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegraphy , and navigation.For his services in trans-Atlantic telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is now extinct.2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录NICOLAS LEONHARD SADI CARNOTNICOLAS LEONHARD SADI CARNOT (1796-1832) a French military engineer.His only published work was Reflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Developer catte Puissance (1824),in which he discussed the conversion of heat into work and laid the foundation for the second law of thermodynamics. He was the scion of a distinguished French family that was very active in political and military affairs. His nephew, Marie Francois Sadi Carnot (1837-1894),was the fourth president of the Third French Republic.2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录LUDWIG BOLTZMANN LUDWIG BOLTZMANN (1844-1906),Austrian scientist,is best known for his work in the kinetic theory of gases and in thermodynamics and statistical mechanics. His suicide in 1906 is attributed by some to a state of depression resulting from the intense scientific war between the atomists and the energists at the turn of the century. On his tombstone is the inscription S = k ln W.2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZHERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ (1821-1894)German scientist, worked in areas spanning the range from physics to physiology. His paper Uber die Erhaltung der Kraft (“On the Conservation of Force,”1847) was one of the epochal papers of the century. Along with Mayer, Joule, and Kelvin, he is regarded as one of the founders of the conservation of energy principle. 2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZHis Physiological Optics was in its time the most important publication ever to have appeared on the physiology of ivsion.In connection with these studies he invented the ophthalmoscope in 1851, still a fundamental tool of every physician. His Sensations of Tone (1862) established many of the basic principles of physiological acoustics.2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录JOSIAH WILLARD GIBBS JOSIAH WILLARD GIBBS (1839-1903),American scientist, was professor of mathematical physics at Yale University from 1871 until his death. His series of papers “On the Equilibrium of Heterogenous Substances,” published in the Transactions of the Connecticut Academy of Sciences (1876-1878) was one of the most important series of statistical mechanics. 2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录JOSIAH WILLARD GIBBS The Copley Medal of the Royal Society of London was presented to him as “the first to apply the second law of thermodynamics to the exhaustive discussion of the relation between chemical, electrical, and thermal energy and capacity for external work.”2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录JAMES CLERK MAXWELL JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879),British physicist,presented his first scientific paper to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In chemistry he is best known for his Maxwell distribution and his contributions to the kinetic theory of gases. In physics his name is most often associated with his Maxwell equations for electromagnetic fields.2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRONBENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864), French scientist,was the first to appreciate the importance of Carnot’s work on the conversion of heat into work. In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded that “the work w produced by the passage of a certain quantity of heat q from a body at temperature t1, to another body at temperature t2 is the same for every gas or liquid … and is the greatest which can be achieved” (B.P.E. Clapeyron, Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur (Paris,1833)).2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRONClapeyron was speaking of what we call a reversible process. Kelvin’s establishment of the thermodynamic temperature scale from a study of the Carnot cycle came not from Carnot directly but from Carnot through Clapeyron, since Carnot’s original work was not available to Kelvin.2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录TroutonTrouton 英国物理学家，他提出了一个近似规则，被称为楚顿规则。

该规则说明了许多非极性液体的摩尔蒸发热与其正常沸点之间的线性关系2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录WALTHER NERNST WALTHER NERNST (1864-1941),German physical chemist, did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions in solution. Besides his scientific researches, he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body. This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards. 2024/8/27ƒ上一内容„下一内容²回主目录WALTHER NERNST His electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.2024/8/27。