三聚磷酸钠的生产.doc

影响水解的因素有：①溶液的 pH值，随着pH值减小，水解速率增大见表 4-6;②温三聚磷酸钠在众多的三聚磷酸盐中，具有代表性而且最为重要的是三聚磷酸钠 （简写为STPP），它是磷酸盐工业中的大宗工业产品， 主要用作合成洗涤助剂目前全世界三聚磷酸钠的年生产能力为358万t，生产和销售量约为 300万t尽管由于环境问题，一些发达国家的三聚磷 酸钠产量停滞不前或者显著下降， 但是由于发展中国家仍处于上升的发展阶段， 因此，世界三聚磷酸钠的总生产能力仍以每年 2%〜3%的速度在增长我国三聚磷酸钠的产量近几年增长很快产品质量接近或达到国际先进水平三聚磷酸钠的性质三聚磷酸钠为白色粉末，表观密度 （又称堆积密度）为0.30〜1.10g/cm3由于三聚磷酸钠无水物的两种构型不同，带来了某些物理性质的不同，但是化学性质相同 ，P3O105-是一种很好的络合剂，能与钙、镁、铁等金属离子形成可溶性络合物例如， STPP与Ca2+的络合反应形成 Na3［CaP3Oi0］，这些可溶性络合物具有较高的稳定性，见表 4-8100gSTPP络合Ca2+约为 10.87g10 0 10 3C 40 50 60 70魁度ft?）网三羽碳璧钠溶解度］温度变化的情况（1） 溶解性 如图4-10所示，三聚磷酸钠在水中的溶解度是温度的函数。

在室温时，三聚磷酸钠六水合物的溶解度为 13gNa5P3O10/100g溶液STPP-1和STPP- n比六水合物更易溶于水，在0〜100 C范围内饱和结晶相均是六水合物， 而且STPP-1比STPP- n具有更快的水合作用，这是由于在 STPP- I的构型中四配位钠离子的存在，表现出对水更强的亲合性， 因此，STPP的溶解度有其特殊性对于 STPP-1和STPP- n在给定条件下的最大溶解度可用无水盐的溶解速率和六水合物的形成速率这两个因素确定 当STPP- I和STPP- n溶于水时•开始溶解度（称为瞬时溶解度）都较高，随着时间的推移都降到六水合物的平衡溶解度由于STPP-1型在水中很快地溶解和形成六水合物， 其溶解度迅速从 STPP-1型溶解度降至六水合物溶解度，过饱和的水合物将以 Na5P3O1°6H2O晶体从溶液中析出，进而形成难溶的 晶簇或团块，这给合成洗涤剂料浆的配制操作带来困难而 STPP- n型没有这种结块现象，所以，合成洗涤剂生产中通常需要 STPP- n型较多的三聚磷酸钠 应该指出，影响无水STPP溶解度的因素是多方面的 1%Na5P3O10水溶液pH=9.7，由于制备诸方面原因，通常工业品三聚磷酸钠的 pH值为9.5〜10.1。

无水STPP具有吸湿性，容易吸收水汽形成六水合物 STPP的吸湿性实质是 STPP在湿空气中的水合作用空气中的相对湿度对于 STPP的水合作用有较大的影响， 相对湿度高，水合速率快；反之，水合速率慢2） 水解稳定性 三聚磷酸钠在水中或湿空气中， 都会发生水合作用生成六水合物， 而六 水合物是亚稳态，会进一步发生水解形成焦磷酸盐和正磷酸盐度，温度升高，水解加快，见表4-6 和表 4-7pH90忙42.35>xlOJ7.&6x ICT】74.51 X IO-*L^xlO*1〔.芻乂1(>7 『 2. WxlO_i褻+7 1鶴血液的水霹产转时! 剜畑）7Cwi 80I 1S510aw! 2040应该着重指出，在室温下三聚磷酸钠具有较高的水解稳定性例如，在 pH=9〜10,浓度为0.1〜10gSTPP/100mL时，每天水解度仅为 0.01%〜0.02%3）络合性 三聚磷酸钠属水溶性好的线性聚磷酸盐STPP与全H青子堵含胸的稱定黛就OfkG?*ZiFF48」S.6—_— 9+8S.739 7.n ■1,547.15由于STPP能与Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+等络合，因此，STPP可以作为硬水软化剂、食品加工中的品质改良剂以及 H2O2的稳定剂。

此外，STPP还有乳化分散、胶溶等功能三聚磷酸钠的结构三聚磷酸钠的分子式为 Na5P3Oi0，属于线性聚磷酸盐三聚磷酸盐阴离子 P3O105-可以看作是3个PO4四面体缩合组成：O 0 0NaQ -P OH + HO-P-OH + F1O—F—ON血-*1 ! IONW ONu ONa0 0 0i I h用o—p-O——OMi 丰 2HZOONa ONa ONa三聚磷酸钠有无水物和六水合物两种， 其中无水物又有两种不同的构型： STPP- I型（高温型）和STPP- n型（低温型）温度加热到417C以上，STPP- n型很容易转变为 STPP-1型， 然而将STPP- I型转变为STPP- n型是困难和极其缓慢的因此，在室温时三聚磷酸钠的两 种无水物形式可以认为是稳定的和共存的 工业三聚磷酸钠产品往往是 STPP-1型和STPP-n型的混合物，至于两者的比例取决于生产过程的工艺条件STPP- I和STPP- n型结构的主要区别在于阳离子 （Na+）的配位不同在 STPP- n型中所 有的钠离子均被 6个氧进行八面体配位， 在STPP-1型中一些钠离子仅被 4个氧围绕，形成 四面体配位，见图4-9。

在两者结构中由于阳离子-阴离子之间的静电作用形成了三维网结构， 但在stpp- n中还呈现出一种独特的类似片状排列 stpp- 1和stpp- n型能够被X射线、IR光谱和Raman光谱区分出来STPP-1sTPP-n圈剂gpQ■的亀体培构三聚磷酸钠的制备原理三聚磷酸钠系由热法磷酸或湿法磷酸用碱 （纯碱、烧碱）中和并脱水缩聚制得其制备反应主要是中和及缩聚，为此重点讨论缩聚反应原理及其有关问题1）磷酸中和磷酸与纯碱中和反应制取磷酸钠盐混合溶液，其反应式为：6lijPO4 4 TN血CCK 亠 2^1；P04 -* 5CO^ f + 5吗O如用热法磷酸，由于其纯度和浓度都比较高，不需要净化，其中和液可直接进行聚合2如用湿法磷酸，由于其中含有 SO42-, H2SiF6, Fe2O3 4H3PO4, AI2O3 4H3PO4, CaH4（PO4）2 等，在中和时会发生如下反应：兔筮 * NAjCOtj NaaSOi + H20 + CQz tHjSiF^ + N^CQj —Si氏 i + HO + CO, f珂a ⑷占盹 4- Ns2COj ■ 一2阳0 + + + €（121 +4H2OAIjOj SUjPOq * N^COi = 2ALPO4 4 + 2NaUilU 扌 g t + 4H2O CaH4（P04）3 + HajCOj —4 + N勺HPO4 + CXfc $ 〜11,0湿法磷酸的中和，若用纯碱中和萃取磷酸至 pH=4.2〜5.0,此时氟硅酸钠沉淀最完全。

从而使磷酸中大部分的氟以氟硅酸钠沉淀析出 回收氟硅酸钠用于生产各种氟化合物 先分离再中和，有利于溶液中氟含量的降低和制备高质量 STPP在中和过程中，金属倍半氧化物以磷酸盐沉淀析出，成为 碱渣”除去对于SO42-离子可加入BaCO3脱除：H1SO4 + Ba£O, - BaSO4 + C+ ILPO. + BaCQ BaSO* I + MgHT04 + + COj f +1^0Mu声O4 + H^POj + BflCO^ B41SO4 < + Ng^HPOj + CO； + + H^O若采用溶剂（正丁醇等）萃取与中和的方法，可以较好地脱除湿法磷酸中的钙、镁、铝和 氟化物在磷酸中和过程中， 控制中和度是STPP质量达标的必要条件 所谓中和度就是磷酸被 中和的程度对于生产 STPP来说，就是用纯碱中和磷酸以制取符合 STPP组成所需要的磷 酸钠盐混合溶液即 Na2HPO4： NaH2PO4摩尔比为2: 1因为亠讯旳P左0忖 i 2H?0所以中和度可以表示为：中和度 x他保-柄 g4和皮-磷灘罠二辆的率尔数+骐腹二氢钠的摩尔數龍-66 6在磷酸盐中，常用Na2O/P2O5摩尔比来表示磷酸盐的组成亦即表示了相应的中和度。

对于STPP，Na2O/P2O5=5/3=1.67这两种表示方法的意义是相同的，在工厂生产实际中都有 应用当中和度控制在 66.67%(或Na2O/P2O5=1.67)时，聚合反应的产物为 NasPsOi和 也0这时Na5P30io和P2O5含量的理论值分别应为 100%和57.88%中和度大于66.67%(或Na2O/P2O5=1.67)时，聚合反应的产物为 Na5P3Oio和 出0这时 Na5P3Oio和P2O5含量的理论值分别应为 100%和57.88%中和度大于66.67%(或Na2O/P2O5>1.67)，过量的Na2HPO4会缩合为焦磷酸钠：2N 也 HP6 —+ H2O使最终产品STPP中焦磷酸钠含量增加，导致产品中 P2O5含量下降，小于 57.88%中和度小于 66.67%(或Na2O/P2O5<1.67)过量的NaH2PO4会发生脱水缩合生成偏磷酸 钠盐：厶导致产品中P2O5含量提高，大于57.88%特别是不溶性偏磷酸盐，将使产品的水不溶物含 量增加由此可以清楚地看出控制中和度的意义和重要性从图 4-11所示的聚磷酸盐体系相图也可以得到很好的说明为稳定和提高 STPP质量，必须严格准确地控制中和度。

I (JOOMO900700600500400300液体r f62?- 6£ /赢孑、丿酒怵*喩儿％622X2；然lb PA阖増每 62 60 5^ 56 54S亍齐6亠行73_繪葩 1讯 80 60 §5 4p 20 J 50 IQ0成分 IrhKK Tw^ko,lvD L2 t h 4 i.6 . K8 2-0^•PA LT1^ ~i^2 667~2Na^P^独0/1心偉拠比)BB4.H N^O PjCX与 叫…吐阖的BUH執秋的相凰(2)缩聚反应机理 将合格的正磷酸钠盐混合溶液在 350〜402C脱水缩聚，就可以制得三聚磷酸钠△2NaiHP04 + NaH2pO4 二7也丹 0心 + 2西 0关于缩聚反应的历程，通常认为在温度 180〜290 C时正磷酸盐先缩聚成焦磷酸盐：4Na2HTOJ + 2N2kHiPO4 t N劭H上玛O# i 3H>0当温度升到290〜310 C时焦磷酸盐就缩聚成三聚磷酸钠，为使缩聚反应进行得更快更 完全，反应温度宜控制在 350〜400 C2N “件5 +屉此 U —21瓯比0拇+ H30有人认为煅烧正磷酸盐， Na2HPO4和NaH2 PO4首先变成焦磷酸盐和偏磷酸盐：2NaiHPO4 + NdHhPO斗=—N^Or + NaPOj + 2H2O在185〜220 C以最大速度生成中间化合物，然后焦磷酸盐和偏磷酸盐相互反应生成三 聚磷酸钠，并且在 290〜310C时反应速度最快。

NSmFiO? + N^PQj Na-P30lg影响缩聚反应的主要因素有：a. 钠磷比 如上所述，精确控制中和度，使 Na2O/P2O5=1.67,是制取合格的 STPP的必要条件，也是影响缩。