化学热力学基本概念扫盲.pdf

化学热力学 . 1热力学第一定律. 1第一类永动机. 1热效应 . 1内能 U. 2焓 H. 2标准摩尔生成焓. 2热力学第二定律. 2第二类永动机. 3卡诺循环 . 3熵 S . 3热力学第三定律. 3吉布斯自由能. 3化学热力学化学热力学的主要研究内容是化学反应及相关过程中的能量效应和化学反应及相关过程的方向和限度问题具体的讲是利用热力学第一定律来计算化学反应中的热效应；利用热力学第二定律来解决化学和物理变化的方向和限度，以及相平衡和化学平衡等问题；用热力学第三定律阐明绝对熵的数值用热力学的基本原理来研究化学及其有关物理现象就称为化学热力学化学热力学的作用：1) 预测反应发生的可能性2) 判断反应进行的方向(判据 ) 3) 判断反应进行的限度(平衡问题 ) 热力学第一定律内容：任何封闭体系，在平衡态有一热力学能U，它是状态函数当系统从平衡态A 出发径任一过程达到另一平衡态B时， 系统热力学能的改变量等于在该过程中系统从环境吸收的热 Q 与环境对系统所作的功W 之和 本质是能量守恒定律判断一个过程是否自发，判断过程能够进行到一个什么样的程度，第一定律无能为力第一类永动机某物质循环一周回复到初始状态，不吸热而向外放热或作功，这叫“第一类永动机”。

这种机器不消耗任何能量 ，却可以源源不断的对外做功 热效应（Thermal effects）指物质系统在物理的或化学的等温过程 中只做 膨胀功 时所吸收或放出的热量热效应的计算方法：Hess定律（盖斯定律）1840 年俄国 化学家 盖斯 （ Hess，也译作赫斯）在总结大量实验事实（热化学 实验数据）的基础上提出在“定压或定容条件下的任意化学反应 ，在不做其它 功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其热效应总是相同的（反应热 的总值相等）这叫作盖斯定律盖斯定律换句话说，化学反应的反应热只与反应体系的始态和终态有关，而与反应的途径无关，而这可以看出，盖斯定律实际上是“内能和焓是状态函数” 这一结论的进一步体现利用这一定律可以从已经精确测定的反应热效应来计算难于测量或不能测量的反应的热效应内能 U 内能 (internal energy)是物体或若干物体构成的系统（简称系统）内部一切微观粒子的一切运动形式所具有的能量总和内能常用符号U表示， 内能具有能量的量纲，国际单位是 焦耳（ J）根据 热力学第一定律，内能是一个 状态函数 同时，内能是一个广延物理量，即是说两个部分的总内能等于它们各自的内能之和。

从微观上说，系统内能是构成系统的所有分子无规则运动动能、分子间相互作用势能、分子内部以及原子核内部各种形式能量的总和后面两项在大多物理过程中不变，因此一般只需要考虑前两项，二者的总和就是通常所指的内能焓 H 焓是状态函数物理学上指单位质量的物质所含的全部热能亦称 “热函” 焓的引入以及化学反应焓变的计算是为了判断化学反应的方向，但是， 单凭焓变还是不能对化学反应的方向做出可靠的判断H ≡ U＋pV U 是内能在没有其它功的条件下，系统在等容过程中所吸收的热全部用于增加热力学能；在等压过程中所吸收的热，全部用于增加焓标准摩尔生成焓规定在标准压力pθ和指定温度 （通常是298.15K） 下，最稳定状态单质的摩尔生成焓为零，并把在标准压力pθ，反应进行的温度下，由最稳定的单质生成标准状态下1mol 化合物时的反应热称为该化合物的标准摩尔生成焓热力学第二定律第二定律的表述方法有很多种，常见的有两种：1、克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化这是按照热传导的方向性来表述的2、开尔文说法：不可能从单一热源吸取热使之完全变成功，而不发生其他变化这是按照机械能与内能转化过程的方向性来表述的， 它也可以表述为： 第二类永动机是不可能制成的。

第二类永动机从单一热源吸热作功的循环热机称为第二类永动机卡诺循环卡诺循环包括四个步骤：等温吸热，绝热膨胀 ，等温放热， 绝热压缩 即理想气体 从状态 1（P1，V1，T1）等温膨胀到状态2（P2，V2，T2） ，再从状态2 绝热膨胀 到状态 3（P3，V3，T3） ，此后， 从状态 3 等温压缩 到状态 4 （ P4，V4，T4） ，最后从状态4 绝热压缩 回到状态1这种由两个等温过程和两个绝热过程 所构成的循环成为卡诺 循环一切自发过程的方向和限度问题，最终均可由热力学第二定律来判断，但是若都要按上面两个说法来判断，则多有不便人们希望能找到一种象第一定律中内能U 那样的状态函数，通过计算就能判断过程的方向和限度熵 S 熵是状态函数熵（ entropy）指的是体系的混乱的程度熵的定义式是：dS=dQ/T，因此计算某一过程的熵变时，必须用与这个过程的始态和终态相同的过程的热效应dQ来计算化学反应的熵变一般不能直接用反应热除以反应温度来计算若知道各物质的标准熵，就可以计算化学反应的熵变热力学第三定律热力学 第三定律（ the third law of thermodynamics）是对熵的论述，一般当封闭系统 达到稳定平衡 时，熵应该为最大值，在任何过程中，熵总是增加，但 理想气体 如果是绝热 可逆过程 熵的变化为零，可是理想气体实际并不存在，所以现实物质 中，即使是绝热可逆过程，系统的熵也在增加，不过增加的少。

在绝对零度 ，任何完美晶体的熵为零；称为热力学 第三定律吉布斯自由能热力学函数G，称作 Gibbs（吉布斯）自由能G= H- TS 在等温等压条件下，封闭系统中发生的自发变化总是向着Gibbs 自由能减少的方向进行，直至该条件下系统的G 最小，达到平衡为止。