有机化学脂环烃.ppt

第三章 脂环烃Organic ChemistryAlicyclic hydrocarbons9/5/20241《有机化学》第四章 环 烃脂环烃的脂环烃的分类分类•单环烃•多环烃：1.桥环烃:公用两个或以上碳原子2.螺环烃:公用一个碳原子(季碳)环烷烃的通式：CnH2n9/5/20242《有机化学》第四章 环 烃1. Classification, nomenclature1.1 Classification9/5/20243《有机化学》第四章 环 烃Ø 多一个环，少两个多一个环，少两个HØ 判断环数：变成开链所需最少断键数判断环数：变成开链所需最少断键数1.1 Classification9/5/20244《有机化学》第四章 环 烃1.2 Nomenclature of monocyclic compounds命名原则命名原则 ：：(1) 根据环碳数按天干命名根据环碳数按天干命名环环(cyclo)某烃某烃(2) 环上有简单取代基，选环作母体环上有简单取代基，选环作母体(3) 编号：使取代基编号最小，同等条件照顾非优基团编号：使取代基编号最小，同等条件照顾非优基团(英文按字顺英文按字顺) 不饱和烃从不饱和键开始编号，使官能团编号最小不饱和烃从不饱和键开始编号，使官能团编号最小1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷1-isopropyl-4-methyl cyclohexane3-甲基甲基-6-异丙基环己烯异丙基环己烯3-isopropyl-6-methyl cyclohexene9/5/20245《有机化学》第四章 环 烃单环单环脂环烃的命名脂环烃的命名•但由于环没有端基，有时会出现有几种编号方式都符合最低系列原则但由于环没有端基，有时会出现有几种编号方式都符合最低系列原则的情况。

的情况•环上的取代基比环上的碳数多时，应将链作为母体，将环作为取代基，环上的取代基比环上的碳数多时，应将链作为母体，将环作为取代基，按链烷烃的命名原则和命名方法来命名按链烷烃的命名原则和命名方法来命名9/5/20246《有机化学》第四章 环 烃脂环烃的顺反异构现象脂环烃的顺反异构现象•由于成环碳原子的单键不能自由旋转，因此当环上带有两由于成环碳原子的单键不能自由旋转，因此当环上带有两个或多个基团时，就会产生立体异构体当两个取代基团个或多个基团时，就会产生立体异构体当两个取代基团在环的同侧称为顺式构型（在环的同侧称为顺式构型（cis configuration）当两个取代基在环的异侧，称为反式构型（个取代基在环的异侧，称为反式构型（trans configuration））反反-1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 9/5/20247《有机化学》第四章 环 烃桥环烷烃桥环烷烃•桥环烷烃（桥环烷烃（bridged hydrocarbonbridged hydrocarbon）：分子内环与环之）：分子内环与环之间有两个或两个以上共用碳原子的多环烷烃将桥环烃间有两个或两个以上共用碳原子的多环烷烃。

将桥环烃变为链形化合物时，要断裂碳链，如需断两次的桥环烃变为链形化合物时，要断裂碳链，如需断两次的桥环烃称为二环（称为二环（bicyclobicyclo），断三次的称三环（），断三次的称三环（tricyclotricyclo））. .•桥头碳：共用的碳原子桥头碳：共用的碳原子. .•桥：两个桥头碳原子间的碳链，也可以是一个键桥：两个桥头碳原子间的碳链，也可以是一个键. .9/5/20248《有机化学》第四章 环 烃桥环烷烃的命名桥环烷烃的命名•从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最后再从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最后再编最短的桥编最短的桥•可能的情况下给取代基以尽可能小的编号可能的情况下给取代基以尽可能小的编号母体名母体名— 几环几环[n1.n2.n3…]某烷某烷 环的数目环的数目 各桥上碳数各桥上碳数 由大到小排由大到小排 全部环上碳原子数全部环上碳原子数9/5/20249《有机化学》第四章 环 烃复杂的桥环烷烃复杂的桥环烷烃对于一些结构复杂的桥环烷烃，常用俗名对于一些结构复杂的桥环烷烃，常用俗名9/5/202410《有机化学》第四章 环 烃Nomenclature of fused cyclic compounds两种命名方式：两种命名方式：Ø根据芳香烃命名根据芳香烃命名Ø按桥环命名按桥环命名7-甲基双环甲基双环[4.3.0]壬烷壬烷7-methyl bicyclo[4.3.0]nonane双环双环[4.4.0]癸烷癸烷bicyclo[4.4.0]decane十氢化萘十氢化萘decalin9/5/202411《有机化学》第四章 环 烃2. Geometric isomerism of cycloalkane几何异构体写法几何异构体写法: 保持一个参照基团不动，写出其它几何异构体保持一个参照基团不动，写出其它几何异构体课下写出六六六课下写出六六六(C6H6Cl6)的所有几何异构体的所有几何异构体(共共9种，包括种，包括1对对映异构体对对映异构体)顺顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷 反反-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷Cis-1,2-dimethylcyclohexane Trans-1,2-dimethylcyclohexane9/5/202412《有机化学》第四章 环 烃螺环烷烃的命名螺环烷烃的命名•螺环烷烃（螺环烷烃（spirocyclic hydrocarbon）是指单环之间共）是指单环之间共用一个季碳原子的多环烃，共用的碳原子称为螺原子用一个季碳原子的多环烃，共用的碳原子称为螺原子（（spiro atom））.•螺环的编号是从螺原子上的小环开始顺序编号，由第一个螺环的编号是从螺原子上的小环开始顺序编号，由第一个环顺序编到第二个环，命名时先写词头螺，再在方括弧内环顺序编到第二个环，命名时先写词头螺，再在方括弧内按编号顺序写出除螺原子外的环碳原子数，数字之间用圆按编号顺序写出除螺原子外的环碳原子数，数字之间用圆点隔开，最后写出包括螺原子在内的碳原子数的烷烃名称点隔开，最后写出包括螺原子在内的碳原子数的烷烃名称.9/5/202413《有机化学》第四章 环 烃Nomenclature of spiro cyclic compounds命名原则命名原则 ：：(1) 母体选择：根据所有环上碳原子数称为母体选择：根据所有环上碳原子数称为螺螺(spiro)某烷某烷(烯烯)(2) 以共用碳以共用碳(螺原子螺原子)为界将分子分为两半为界将分子分为两半(不包括螺原子不包括螺原子)，将半环，将半环碳数从少到多标于方括号内，数字间用小黑点隔开碳数从少到多标于方括号内，数字间用小黑点隔开(3) 编号：从与共用碳相连的碳原子编起，先沿小半环到共用碳，再编号：从与共用碳相连的碳原子编起，先沿小半环到共用碳，再大半环，在此基础上照顾取代基大半环，在此基础上照顾取代基5-甲基螺甲基螺[2.4]庚烷庚烷5-methyl spiro[2.4]heptane螺庚烷螺庚烷螺螺[2.4]庚烷庚烷6-甲基螺甲基螺[2.4]-4-庚烯庚烯6-methyl spiro[2.4]-4-heptene1,5-二甲基二甲基-8-氯螺氯螺[3.4]辛烷辛烷5-chloro-1,8-dimethyl spiro[3.4]octane9/5/202414《有机化学》第四章 环 烃Nomenclature of bridged cyclic compounds(1) 母体：判断几环，根据所有环上碳原子数称为几环某烷母体：判断几环，根据所有环上碳原子数称为几环某烷(烯烯)(2) 以桥头共用碳以桥头共用碳(分支最多分支最多)为界将分子分成三个半环或桥，将半环为界将分子分成三个半环或桥，将半环碳数从多到少标于方括号内，数字间用小黑点隔开碳数从多到少标于方括号内，数字间用小黑点隔开(3) 编号：从桥头碳开始，沿大半环－桥头－次半环－小半环，在此编号：从桥头碳开始，沿大半环－桥头－次半环－小半环，在此基础上照顾取代基基础上照顾取代基(4) 没有通过桥头的碳链，用数字标明它的位置，数字用逗号隔开没有通过桥头的碳链，用数字标明它的位置，数字用逗号隔开2,7-二甲基双环二甲基双环[2.2.1]庚烷庚烷2,7-dimethyl bicyclo[2.2.1]heptane双环双环[ ]庚烷庚烷双环双环[2.2.1]庚烷庚烷3-甲基三环甲基三环[2.2.1.02,6]庚烷庚烷3-methyl tricyclo[2.2.1.02,6]heptane三环三环[2.2.1.02,6]庚烷庚烷9/5/202415《有机化学》第四章 环 烃环烷的结构环烷的结构环的稳定性环的稳定性——Baeyer——Baeyer张力说张力说•C为sp3杂化-键角为109.5°•所有碳原子共平面•与正常键角差值越大，环越不稳定；回复正常键角的力为角张力得出五元环比六元环稳定的结论，但事实上六元环得出五元环比六元环稳定的结论，但事实上六元环比五元环稳定，原因是没有考虑构象。

比五元环稳定，原因是没有考虑构象9/5/202416《有机化学》第四章 环 烃环丙烷的构象环丙烷的构象•环丙烷分子中三个碳原子共平面，夹角环丙烷分子中三个碳原子共平面，夹角60o存在角张力存在角张力C–H之间彼此重叠构象，存在扭转张力之间彼此重叠构象，存在扭转张力.•分子中的分子中的C－－C键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，重叠较少，形成叠，重叠较少，形成“弯曲键弯曲键”，实际键角，实际键角105o分子张力分子张力大，具有较高的能量环丙烷的化学性质活泼，有类似烯大，具有较高的能量环丙烷的化学性质活泼，有类似烯烃的性质烃的性质9/5/202417《有机化学》第四章 环 烃环丁烷的构象环丁烷的构象•如果共平面，夹角如果共平面，夹角90o存在存在角张力，形成角张力，形成“弯曲键弯曲键” C–H之间彼此重叠排斥，之间彼此重叠排斥，存在扭转张力存在扭转张力•蝶式，夹角蝶式，夹角88o，角张力升，角张力升高，但高，但C–H之间不重叠，之间不重叠，扭转张力下降扭转张力下降9/5/202418《有机化学》第四章 环 烃环戊烷的构象环戊烷的构象•轨道夹角轨道夹角109.5°正五边形内角正五边形内角为为108°分子中几乎没有角张力。

分子中几乎没有角张力C–H成交叉式，无扭转张力成交叉式，无扭转张力•环戊烷分子中的五个碳原子亦环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面，而是以不共平面，而是以“信封式信封式”构构象存在象存在•五元环比较稳定，不易开环，五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似环戊烷的性质与开链烷烃相似9/5/202419《有机化学》第四章 环 烃环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象•环己烷分子中的六个碳不共平面，椅式键角键角为环己烷分子中的六个碳不共平面，椅式键角键角为109.5°，无角张力，无角张力C–H交叉式，无扭转张力交叉式，无扭转张力•环己烷的性质与开链烷烃相似环己烷的性质与开链烷烃相似9/5/202420《有机化学》第四章 环 烃环己烷的椅式构象环己烷的椅式构象(Chair conformation））1.椅式构象有三个平面椅式构象有三个平面2.十二个碳氢键分为两种类型：直立键十二个碳氢键分为两种类型：直立键(a bond --- axial bond)和平伏键和平伏键(e bond --- equatorial bond) ，，每个碳原子上都有一个每个碳原子上都有一个a键和一个键和一个e键键3.构象翻转构象翻转(ring-flip)：：由一种椅式构象可翻转为另一由一种椅式构象可翻转为另一种椅式构象，同时，种椅式构象，同时，a、、e 键互换键互换 9/5/202421《有机化学》第四章 环 烃椅式构象椅式构象所所有有两两个个相相邻邻的的碳碳原原子子的的碳碳氢氢键键都都处处于于交交叉叉式式位位置置；；所所有有环环上上氢氢原子间距离都相距较远，无原子间距离都相距较远，无扭转张力扭转张力。

船式构象船式构象C C2 2-C-C3 3及及C C5 5-C-C6 6间间的的碳碳氢氢键键处处于于重重叠叠式式位位置置；；船船头头和和船船尾尾上上的的两两个个““旗杆氢旗杆氢””向内伸展，相距较近，存在向内伸展，相距较近，存在扭转张力扭转张力 两种构象通过两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变；室温下，环己烷单键的旋转，可相互转变；室温下，环己烷主要在椅型构象存在主要在椅型构象存在(99.9%以上以上)9/5/202422《有机化学》第四章 环 烃环己烷由环己烷由椅式构象到船式构象椅式构象到船式构象椅式和船式构象相差椅式和船式构象相差7.1kcal/mol，和半椅式构象相差，和半椅式构象相差11kcal/mol分子自身的热运动可以提供分子自身的热运动可以提供15-20kcal/mol的能量的能量9/5/202423《有机化学》第四章 环 烃一元一元取代环己烷的构象取代环己烷的构象一元取代：可以占据一元取代：可以占据a键，也可占据键，也可占据e键，处于键，处于e键比处于键比处于a键键稳定1, 3-diaxial interaction9/5/202424《有机化学》第四章 环 烃多元多元取代环己烷的构象取代环己烷的构象多元取代：尽可能多的基团占多元取代：尽可能多的基团占e键，大基团占键，大基团占e键键9/5/202425《有机化学》第四章 环 烃Conformation of cyclohexane and stability2.50Å2.49Å2.49Å2.27Å2.27Å1.84ÅH的的Van der Waal’s半径之和：半径之和：2.40 Å9/5/202426《有机化学》第四章 环 烃Conformation of cyclohexane and stability半椅式构象半椅式构象5个碳在同一平面上个碳在同一平面上Ø C－－C键角接近键角接近120o，有角张力，有角张力Ø平面碳上的平面碳上的C-H键为重叠式构象，键为重叠式构象， 有较大的扭张力有较大的扭张力扭船式构象扭船式构象>1.84Å•无角张力无角张力 (109.5o)•有扭张力有扭张力•有范德华力有范德华力9/5/202427《有机化学》第四章 环 烃Conformation of cyclohexane and stabilityChairHalf-chairTwist boatBoat9/5/202428《有机化学》第四章 环 烃Conformation of cyclohexane and stability环己烷能量环己烷能量-构象关系图：构象关系图：能量：半椅式能量：半椅式 > 船式船式 > 扭船式扭船式 > 椅式椅式平衡比例：椅式平衡比例：椅式99.9%; 椅式椅式:扭船式扭船式= 10000:1 9/5/202429《有机化学》第四章 环 烃Conformation of cyclohexane and stability椅式构象中键的标记：椅式构象中键的标记：12个个C-H键分为两种类型：键分为两种类型：直立键直立键(a bond --- axial bond): 与与C3轴平行轴平行平伏键平伏键(e bond --- equatorial bond): 与与C3轴接近垂直轴接近垂直每个碳原子上都有一个每个碳原子上都有一个a键和一个键和一个e键键构象翻转构象翻转：由一种椅式翻转为另一种椅式：由一种椅式翻转为另一种椅式, 同时同时a, e 键互换键互换 9/5/202430《有机化学》第四章 环 烃Conformation of cyclohexane and stability椅式构象及椅式构象及a, e键写法键写法:椅式构象椅式构象: 三组平行线三组平行线a键键: 与与C3轴平行，竖直，上下关系与顶点方向一致轴平行，竖直，上下关系与顶点方向一致e键键: 左边三个朝左，右边三个朝右，与相应键平行，左边三个朝左，右边三个朝右，与相应键平行， 上下关系与上下关系与a键相反键相反9/5/202431《有机化学》第四章 环 烃Conformation analysis of substituted cyclohexaneMonosubstituted cyclohexane角张力：角张力： 无无无无扭张力：扭张力： 取代基与环键取代基与环键对位交叉对位交叉取代基与环键取代基与环键邻位交叉邻位交叉范德华力：范德华力： 无无 有有取代基位于取代基位于e键更稳定键更稳定9/5/202432《有机化学》第四章 环 烃Conformation analysis of substituted cyclohexaneDisubstituted cyclohexane稳定性：稳定性：e, e > a, e > a, a9/5/202433《有机化学》第四章 环 烃Conformation analysis of substituted cyclohexaneDisubstituted cyclohexane大体积取代基优先处于大体积取代基优先处于e键键9/5/202434《有机化学》第四章 环 烃Conformation analysis of substituted cyclohexaneDisubstituted cyclohexanel l cis-1, 4-二叔丁基环己烷的构象二叔丁基环己烷的构象有较大的有较大的1, 3-a键作用键作用扭船型构象扭船型构象C(CH3)3(H3C)3CHHC(CH3)3(H3C)3CHH9/5/202435《有机化学》第四章 环 烃Conformation analysis of substituted cyclohexane十氢化萘十氢化萘 (Decalin)trans-decalin9/5/202436《有机化学》第四章 环 烃Conformation analysis of substituted cyclohexane十氢化萘十氢化萘 (Decalin)1. 3-a键作用键作用cis-decalin9/5/202437《有机化学》第四章 环 烃Conformation analysis of substituted cyclohexane十氢化萘十氢化萘 (Decalin)顺式与反式十氢化萘互为构型异构体顺式与反式十氢化萘互为构型异构体, 在室温下不能相互转变。

在室温下不能相互转变但在但在530oC, Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡：催化剂存在下，两者可达到动态平衡：9/5/202438《有机化学》第四章 环 烃Conformation analysis of substituted cyclohexanePolysubstituted cyclohexane尽可能使尽可能使更多更多、、更大更大的取代基处于的取代基处于e键－－稳定构象键－－稳定构象9/5/202439《有机化学》第四章 环 烃Conformation analysis of substituted cyclohexane9/5/202440《有机化学》第四章 环 烃Conformation analysis of substituted cyclohexane天然甾体化合物骨架天然甾体化合物骨架9/5/202441《有机化学》第四章 环 烃3 3、脂环烃的化学性质、脂环烃的化学性质单环的分类单环的分类: :က က 含含3 3～～4 4碳碳 小环小环 性质类似于烯烃性质类似于烯烃က က 5 5～～6 6碳碳 正常环正常环က က 7 7～～1111碳碳 中环中环 性质类似于烷烃性质类似于烷烃က က 12 12碳以上碳以上 大环大环9/5/202442《有机化学》第四章 环 烃催化氢化开环反应的难度随着环元数的增加而变难。

催化氢化开环反应的难度随着环元数的增加而变难A、脂环烃加氢、脂环烃加氢9/5/202443《有机化学》第四章 环 烃B、脂环烃与卤素的反应、脂环烃与卤素的反应环烷烃不与环烷烃不与KMnOKMnO4 4反应（不能使反应（不能使KMnOKMnO4 4溶液水褪色）溶液水褪色）- -与烯烃区别与烯烃区别使溴水褪色使溴水褪色9/5/202444《有机化学》第四章 环 烃6. Source and preparation6.1 Industrial source(1) From petroleum product(2) From natural product(3) Reduction of aromatic compounds9/5/202445《有机化学》第四章 环 烃6.2 Preparation in Lab6.2.1 Wurtz reaction9/5/202446《有机化学》第四章 环 烃6.2.2 Addition of carbene to alkene卡宾卡宾 (carbene)ØØ 二价的碳化物二价的碳化物Ø 不稳定，反应活性高不稳定，反应活性高Ø 一般不能分离得到，可通过化学方法一般不能分离得到，可通过化学方法“捕获捕获”Ø 碳周围只有碳周围只有6个电子：缺电子，有亲电性个电子：缺电子，有亲电性卡宾的卡宾的类型类型: :二卤卡宾二卤卡宾能量逐渐降低能量逐渐降低9/5/202447《有机化学》第四章 环 烃6.2.2 Addition of carbene to alkene卡宾的卡宾的结构（单线态和三线态卡宾）结构（单线态和三线态卡宾） 单线态卡宾单线态卡宾单线态卡宾单线态卡宾如：基态的二氯卡宾如：基态的二氯卡宾如：基态的二氯卡宾如：基态的二氯卡宾三线态卡宾三线态卡宾三线态卡宾三线态卡宾C: spC: sp2 2杂化杂化杂化杂化C: spC: sp杂化杂化杂化杂化p p 轨道（空）轨道（空）轨道（空）轨道（空）spsp2 2 轨道轨道轨道轨道p p 轨道轨道轨道轨道p p 轨道轨道轨道轨道9/5/202448《有机化学》第四章 环 烃6.2.2 Addition of carbene to alkene卡宾的产生卡宾的产生—— (1) 多卤代物的多卤代物的 消除消除机理：机理：机理：机理：卤离子离去能力：卤离子离去能力：卤离子离去能力：卤离子离去能力：9/5/202449《有机化学》第四章 环 烃6.2.2 Addition of carbene to alkene-卡宾的产生卡宾的产生—— (2) 某些双键化合物的分解某些双键化合物的分解9/5/202450《有机化学》第四章 环 烃6.2.2 Addition of carbene to alkene卡宾与烯烃的加成反应卡宾与烯烃的加成反应反应机理反应机理:顺式加成顺式加成构型保持构型保持协同机理协同机理？？？？9/5/202451《有机化学》第四章 环 烃卡宾的反应：对卡宾的反应：对C-H键的插入反应键的插入反应最活泼的卡宾：最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应易发生插入反应单线态卡宾的反应过程为单线态卡宾的反应过程为三线态卡宾的反应过程为三线态卡宾的反应过程为9/5/202452《有机化学》第四章 环 烃6.2.2 Addition of carbene to alkene类卡宾与碳碳双键的加成反应类卡宾与碳碳双键的加成反应定义：定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物 最常用的类卡宾是最常用的类卡宾是ICH2ZnI制备制备:Simmons- Smith 反应9/5/202453《有机化学》第四章 环 烃6.2.2 Addition of carbene to alkene机理：机理：类卡宾类卡宾= “ :CH2 ”类卡宾与碳碳双键的加成反应类卡宾与碳碳双键的加成反应9/5/202454《有机化学》第四章 环 烃6.2.2 Addition of carbene to alkeneØ 立体化学：立体化学：顺式加成顺式加成Ø 制备环丙烷化合物制备环丙烷化合物Ø 类卡宾无插入反应类卡宾无插入反应类卡宾与碳碳双键的加成反应类卡宾与碳碳双键的加成反应9/5/202455《有机化学》第四章 环 烃Thank you!9/5/202456《有机化学》第四章 环 烃。