复旦 物理化学 反应速率理论.ppt

单击此处编辑母版标题样式目录,药学院物理化学教研室,返回,第十四、十五节,反响速率理论,从微观模型出发，从理论上推导反响的速率常数，是化学动力学从实验科学走向理论科学的重要标志一碰撞理论Collision theory,1简单碰撞推导反响速率,化学反响与碰撞,反响必须碰撞，只有足够能量的分子活化分子碰撞才能断开旧键，建立新键,A+B,P,r,=碰撞频率,活化分子比率,简单碰撞模型,演示,一碰撞理论Collision theory,1简单碰撞推导反响速率,化学反响与碰撞,反响必须碰撞，只有足够能量的分子活化分子碰撞才能断开旧键，建立新键,A+B,P,r,=碰撞频率,活化分子比率,简单碰撞模型,分子视为硬球，除碰撞瞬间外，分子间无作用力，碰撞时分子间的中心距等于半径之和实际情况要复杂的多,r,A,r,B,一碰撞理论Collision theory,碰撞频率,Z,分子运动论,r,=碰撞频率,活化分子比率,不同分子碰撞,摩尔折合质量,n,为单位体积分子数,同种分子碰撞,活化分子比率 玻兹曼分布 Boltzmann,能量大于阈能,E,C,的分子比率,一碰撞理论Collision theory,Lc,A,Lc,B,n,=,c,L,代入,反响速率,r,=碰撞频率,活化分子比率,不同分子碰撞,能量大于阈能,E,C,的分子比率,反响速率常数,一碰撞理论Collision theory,n,=,c,L,代入,反应速率常数,比较二级反响,式中为SI制单位,d,：m,：kg/mol,k,：mol,1,m,3,s,1,同理，同种分子反响,一碰撞理论Collision theory,2碰撞理论与阿氏公式比较,碰撞理论,(,T,一定，),阿氏公式,指前因子又称频率因子,E,C,E,a,E,C,E,a,关系,温度影响频率因子：,两者比较,一碰撞理论Collision theory,评论,碰撞理论原那么上给出了k的理论计算方法，其中dAB可由实验测得，但EC无法从实验得到，只能从Ea推算，这是碰撞理论的缺点之一。

一碰撞理论Collision theory,例,2NOCl,2NO+Cl,2,，,E,a,=105.5 kJ/mol，,d,=2.89,10,10,m，,M,=65.5,10,3,kg/mol，求600K时的,k,解,103.0 kJ/mol,=0.051(mol/m,3,),1,s,1,实验值 k=0.060(mol/m3)1 s 1，根本符合,一碰撞理论Collision theory,3方位因子steric factor,较符合的反响：气体简单分子间反响,不符合的反响：复杂分子特别有机物反响,引入校正因子,P,碰撞理论计算,k,讨论,1大多反响，P 1，不易解释P值只能由实验得到，不能理论计算，这是碰撞理论的缺点之二二过渡态理论(transition state theory),碰撞是非弹性的，在断键、成键过程中伴随着能量的变化，,反响经过一个过渡态,可由分子的大小、质量、转动惯量、振动频率等微观数据计算速率常数因而又称绝对速率理论,A分子,B-C分子,A,B,C,过渡态,A-B分子,C分子,演示,模型要点：,二过渡态理论(transition state theory),1势能面概念,势能曲线：,两原子间的势能随距离,r,变化曲线,B,C,势能,E,距离,r,引力作用,斥力作用,r,=,r,0,，,E,最低,r,r,0,，,E,r,，,E,=0,r,0,A,A 原子靠近时,二过渡态理论(transition state theory),A,原子不同距离时,对BC势能曲线的影响,二过渡态理论(transition state theory),P,第三原子A的靠近，形成AB间的势能，同时改变BC的势能曲线。

假设ABC夹角一定时如180，总势能,E=f(rAB，rBC)，可用三维坐标表示,r,BC,r,BA,E,R,T,R平面A+BC,势能曲面：,A+BC,AB+C,H,H,r,BC,P平面AB+C,H平面A+B+C,势能面马鞍形,T点鞍点,二过渡态理论(transition state theory),反响最正确途径,R,T,P，所需的能量最低,R,T,P,E,b,E,b,最低势能垒，可由量子力学计算,E,b,E,BC键能,E,反应途径,二过渡态理论(transition state theory),2过渡态理论推导反响速率常数,反响过程,快平衡,T：过渡态,速控步,过渡态,在鞍点T形成不稳定的活化络合物，是新键将生成而未生成，旧键将断裂而未断裂的状态，称过渡态,推导,k,由速控步,r,=,k,c,ABC,平衡假设,c,ABC,=,K,c,A,c,BC,(,c,),12,分解速率常数,k,=,普通分子振动，可恢复原态,活化络合物，振动即分解,振动频率,二过渡态理论(transition state theory),由速控步,r,=,k,c,ABC,推导,k,平衡假设,c,ABC,=,K,c,A,c,BC,(,c,),12,分解速率常数,k,=,普通分子振动，可恢复原态,活化络合物，振动即分解,（振动频率）,振动能,反响速率,双分子反应,r,=,k,c,A,c,BC,两者比较,速率常数,n分子反响,二过渡态理论(transition state theory),n分子反响,k,B,=1.3806,10,23,J,K,1,h,=6.626,10,34,J,s,k,单位：单分子 s,1,，双分子 L,mol,1,s,1,，,c,=1 mol,L,1,r,G,=,RT,ln,K,=,r,H,T,r,S,从,r,G,和,r,S,r,H,求,K,及,k,从微观结构数据求配分函数、,K,及,k,3,k,的热力学求算,统计热力学方法：,经典热力学方法：,二过渡态理论(transition state theory),导数=0,4,r,G,和,r,H,r,S,求算,理论上，可从微观结构数据求算,现从宏观实验数据Ea和k求算,1由 k K rG,2由Ea rH,E,a,=,RT,+,r,U,二过渡态理论(transition state theory),=,r,H,(1,n,),RT,4,r,G,和,r,H,r,S,求算,（1）由,k,K,r,G,（2）由,E,a,r,H,E,a,=,RT,+,r,U,r,U,=,r,H,E,a,=,r,U,+,RT,r,U,=,r,H,nRT,液相反应,气相反应,E,a,=,r,H,+,nRT,气相：n为反响分子数，液相 n=1,（3）,反应物活化络合物,n,1,二过渡态理论(transition state theory),例丁二烯二聚反响 2A A2,T1=550K，k1=2.77(mol/L)1s1，,T2=650K，k2=80.78 (mol/L)1s1,求600K时反响的rG，rH，rS。

解,由阿氏方程,K,=1.377,10,12,r,G,RT,ln,K,=136.24 kJ,mol,1,r,H,=,E,a,2,RT,=90.27 kJ,mol,1,(,n,=2),=76.61 J,K,1,mol,1,E,a,=100.75 kJ/mol,k,=17.216 (mol/L),1,s,1,(,T,=600K),二过渡态理论(transition state theory),(,r,H,=,E,a,nRT,),5过渡态理论与阿氏公式和碰撞理论比较,过渡态理论,阿氏公式比较,二过渡态理论(transition state theory),5过渡态理论与阿氏公式和碰撞理论比较,过渡态理论,阿氏公式比较,碰撞理论比较,方位因子与活化熵有关,双分子反响A+B AB,r,S,0,P,1,单分子反响A A,r,S,0,P,1,请转下一节,返回,。