高分子化合物的摩尔质量与特性粘度.doc

1高分子化合物的摩尔质量与特性粘度作者：廖亚玲 刘佳霖 高鸿慈【关键词】 高分子化合物 摩尔质量 特性粘度高分子化合物(也称高聚物)是由大量的一种或多种小单位联结而成的，例如药用右旋糖酐的分子是由许多 -(葡萄糖-H2O)n- 分子联结而成，这种小单位称为链节n 称为聚合度，n 值不是一个定数，其值可以大一点，也可以小一点，因此具有相同的化学组成的高分子化合物，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高分子化合物的摩尔质量只有统计意义，是一种统计平均值药用高分子化合物的摩尔质量与其在体内排泄和代谢快慢有关，右旋糖酐摩尔质量小于 50 000g/mol，容易从体内排除，大于 70 000g/mol 则不易排出，所以摩尔质量是一个重要参数现正在使用的日本药局方第 15 改正版、1995 年以前各版本的中国药典均采用测定特性粘数方法来计算高聚物的摩尔质量1 粘度与相对粘度1.1 粘度中华人民共和国国家标准 GB3102.3 93 给出[动力]粘度、运动粘度两个量的名称定义、符号和单位名称、符号如表 1[1]表 1 动力粘度、运动粘度两个量的名称、符号、定义和单位名称、符号表量的名称符号 定义备注单位名称符号动力粘度1.2 相对粘度2相对粘度是一种比较粘度，通常用一定条件下的特定样品与相同条件下的被测物的相比而得出的相对粘度。

这是一个量纲 1 的量(即无量纲的量)中国药典称“溶剂的粘度 η0 常因高聚物的溶入而增大，溶液的粘度 η 与溶剂的粘度 η0 的比值(η/η0)称为相对粘度 ηr, 常用在乌氏粘度计中的流出时间的比值“T/T0”来表示2 特性粘度(数)高聚物溶液的浓度较稀时,其相对粘度的对数值与高聚物溶液质量浓度的比值，即为该高聚物的特性粘度中国国家标准中没有收载“特性粘度”这个量2005 年版中国药典和一些国内外书刊采用“[η]”作为特性粘度量的符号特性粘度(intrinsic viscosity )的定义是当高聚物溶液浓度趋于零时的“比浓粘度”(ηspc )或比浓对数相对粘度(lnηrc )，即：limc→0ηspc=limc→0ηrc=[η](1)此式表示单个分子对溶液粘度的贡献，它反映高聚物特性的粘度，其值不随浓度而变比浓粘度的定义式一般写为：ηspc=ηr-1c (2)式中 ηsp 称“增比粘度” ，它的定义式：ηsp=η-η0η0=ηr-1 (3)增比粘度是一个量纲 1 的量(即无量纲的量)，ηsp 意味着已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应对于高聚物溶液，增比粘度 ηsp 往往随溶液的浓度 C 的增加而增加。

为了便于比较，将单位浓度下所显示出的增比粘度，即 ηsp/C 称为“比浓粘度”前已述及 ηr 称相对粘度，即：ηr=ηη0 (4)相对粘度也是一个量纲 1 的量，它的物理意义是溶液粘度与纯溶剂粘度的比值相对粘度是整个溶液的行为1)式中 c 为浓度，早年是用“百分浓度”即“g/100ml”为计量单位，常写作“g/dl”(克/分升)国内外书刊大多数采用这一单位但在我国的法定计量单位中已将“c”定为物质的量浓度的符号，单位为“mol/m3”， ，常用单位是“mol/L”，物质的量浓度简称为“浓度”在我国法定计量单位中，已经删除了“百分浓度“这一标度3“g/100ml”可以改用国标中“质量浓度”来表示，常用的单位为“g/L”或“mg/L、μg/L” 等规定分母“L”不能变动，分子可以扩大或缩小质量浓度的量的符号是 ρ若质量浓度 ρ 用 kg/L 为单位， 的量纲则为质量浓度的倒数，单位为“L/kg”(升/公斤)中国药典 2005 年版规定(1)式中的 c 为“g/ml”，那么 的单位应为“ml/g”，但这不符合国标的要求，质量浓度必须将“g/ml”改为“kg/L”才符合要求 “ml/g”改为“L/kg”后，其数值不改变。

中国药典 1995、2000、2005 年版对 的单位没有给出是不妥当的，中国药品生物制品检定所主编的《中国药品检验操作规程 2000 年版》266 页“用乌氏粘度计测定特性粘数”项下举例，也没有给出单位1995 年版中国药典规定低分子右旋糖酐 40 特性粘数为 16.0～19.0，应改为 16.0～19.0 L/kg;第十五改正版日本药局方，在右旋糖酐 40 特性粘数项下，规定为 0.16～0.19,也没有给出单位，但在粘度测定法中，给出了特性粘数的单位为“dL/g”两本药典因单位不同，数值相差 100 倍，很容易引起人们的误解 “百分浓度”改用质量浓度后，(1)式中符号 c应换成 ρ，写为：ηspρ=ηr-1ρ (5)在求[η]时也常用下面公式： [η]=lnηrρ (6)因为 lnηrρ=ln(1+ηsp)ρ=ηspρ(1-12ηsp+13η2sp- ……)当 ρ→0 时 ηsp 的多次项也趋于零根据式 (1) 的定义式，可以用作图法求特性粘数[η]，只要测定一系列不同浓度(c)下的增比粘度和对数相对粘度，然后对浓度(c)作图，并外推到浓度为零时，得到的增比粘度或对数相对粘度就是特性粘数。

如图 1由上述知，特性粘度为极限粘度 中国药典 2005 年版规定采用(6)式测定特性粘度(数)高聚物各种粘度量的名称、定义式和量纲见表 2图 1 外推法求[η]表 2 高聚物溶液粘度的各种定义式及量3 特性粘数与高分子化合物的相对分子质量4中国药典 2005 年版二部附录关于特性粘数中称“根据高聚物的特性粘数可以计算其平均分子量”实际上是 1995 年版中国药典采用测定特性粘数计算高聚物平均相对分子质量，2000 年和 2005 年中国药典不再采用这一方法，日本药局方第 15 改正版仍使用这一方法特性粘度的量值取决于高聚物的相对分子质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性，当温度和溶剂一定时，对于同种高聚物而言，其特性粘数就仅与其相对分子质量有关因此，如果能建立相对分子质量与特性粘数之间的定量关系，就可以通过特性粘数的测定得到高聚物的相对分子质量 3.1 Mark Houwinkxw 方程当溶剂和温度一定时，分子结构相同的高聚物，其相对分子质量与特性粘数之间的关系可 以用 Mark-Houwinkxw 方程来确定，即： [η]=kMar 或[η]=k′Pa (7)在一定的相对分子质量范围内，k、k′ 和 α 是与相对分子质量无关的常数，P 为聚合度。

这样，只要知道 K 和 α 的值，即可根据所测得的[η] 值计算高聚物的相对分子质量就是利用这一公式，已经推导出利用特性粘数计算右旋糖酐平均相对分子质量的公式[2]：r=0.41[η]×1000.243 (8)在用 Mark Houwinkxw 方程计算相对分子质量时，由于不同的高聚物有不同的 K 和 α 值，因此在测定某种高聚物的相对分子质量之前，必须事先订定 K 和 α 值测定的方法是：制备若干个相对分子质量均一的样品然后分别测定每个样品的相对分子质量和特性粘数其相对分子质量可用任何一种绝对方法进行测定由式( 7) 两边取对数，得：lg[η]=lgk+αlgMr (9)以各个标样的 lg[η]对 logMr 作图，所得直线的斜率是 α，而截距是 lgK事实上，前人已对许多高聚物溶液体系的 K 和 α 值做了订定并收入手册，我们需要时可随时查阅测定值，这样在很多情况下，并不需要我们自己订定，但在选用 K 、α 值时，一定要注意高聚物结构、溶剂、 温度的一致性，以及适用的相5对分子质量范围溶液的粘度一般用毛细管粘度计来測定，最常用的是乌氏粘度计，其特点是毛细管下端与大气连通，粘度计中液体的体积对测定没有影响。

值得提醒的是，要注意浓度单位的换算3.2 测定高分子溶液特性粘度的新方法我国梁燕等研究出高分子溶液特性粘度测定的新方法[3]，该方法具有更高的准确性和广谱性，还具有简单易于操作的优点其公式如下：[η]=[(lnηr)/c]×η1/9r (10)当 a ={[η]-(lnηr)/c ｝ / [η] 在以下范围时：1/36≤a ≤3/25 (0.02778～0.1200), 即可使用此公式, 且当 a 越接近该范围的中间数{(1/36+3/25)/2=2/27=0.074}时, 所得计算值与标准值越接近当 a 满足以上条件时, 所得结果误差均≤5%3.3 高分子化合物的平均摩尔质量与特性粘度高分子化合物是由大量的一种或多种小单位联结而成的， 假定一种高分子化合物的链节的摩尔质量是 M(g/mol)，试样质量为 m 克(g)，其中聚合度为 i 的大分子有 ni 摩尔( mol),其摩尔质量是 Mi它的质量 mi 是：mi=niMi(11)它的摩尔分数xi 是：xi=ni ni (12)它的质量分数 wi 是： wi=mi mi (13)常用的 3 种平均摩尔质量其意义如下：1. 数均摩尔质量n=n1M1+n2M2+…+niMin1+n2+…+ni= niMi ni= xiMi(14)2. 质均摩尔质量m=m1M1+m2M2+…+miMim1+m2+…+mi=miMi mi= wiMi=niM2i niMi(15)3. z 均摩尔质量 z= (miMi)Mi miMi=niM3i niM2i(16)假如试样的分子大小是均匀的(单分散体系)，则各种平均值都一样，即 n=m=z ;一般高分子化合物都是多分散体系即分子大小是不均匀的。

这 3 种平均值大小是这样，zmn ，分子愈不均匀，三者差别也愈大需要说明的是这 3 个量的名称、符号、定义和单位名称、6符号，国家标准中都没有收载高分子化合物的平均摩尔质量旧称高分子化合物的平均分子量，由于国家标准 GB3102.8 93 规定“分子量”改称“相对分子质量”，所以高分子化合物的平均分子量应相应改称高分子化合物的平均相对分子质量但改为高分子化合物的平均相对分子质量后，(11)式等号两边单位化简后不能相等，等式左边单位是质量“kg”或“g”;而右边是物质的量的单位“mol”因为相对分子质量是量纲一的量(即无量纲的量)，若将相对分子质量改为摩尔质量后，(11)式及以下其它等式两边单位均相等12)式中的摩尔分数(也可称为物质的量分数)符号“xi”和(13)式中的质量分数符号“wi”均来自国家标准 GB3102.8 93.，这两个量是量纲一的量 高分子化合物的质均摩尔质量原称重均分子量， “重”改为“质”，是因为国家标准将“重量”改为“质量”例如右旋糖酐样品含有摩尔质量 M1=10 000g/mol 者为 5mol，M2=25 000g/mol 者为 7mol，M3=60 000g/mol 者为 10mol，M4=70 000 者为10mol，M5=75 000 者为 8mol，计算并比较三种平均摩尔质量 n、m、z 的大小。

n= niMi ni=5×10000+7×25000+70×60000+10× 70000+8×7500005+7+70+10+8=57250m= niM2i niMi=5×100002+7×250002+70× 600002+10× 70000+8×75000025×10000+7×25000+70×60000+10×70000+8×750000=61288z= ni M3i niM2i=5×100003+7×250003+70×600003+10× 700003+8×75000035×100002+7×250002+70×600002+10×70000+8×7500002=62781所以： nmz 这是多分散体系样品的特点，因此可以用 zm 或 mn 比值的大小，衡量样品多分散性的程度，只有当 mn=1 时的样品，才是单分散体系参考文献】71 廖亚玲，李绪荣，高鸿慈.议特性粘度.数理医药学杂志，2009,22(2):227.2 徐荣周，梅旭辉，高鸿慈，等.新编输液制备指南. 第 1 版，武汉：武汉出版社，1999，109.3 梁燕，吕桂琴，张军，等.高分子溶液特性粘。