材料科学32资料.ppt

第二章第二章 晶体的缺陷晶体的缺陷------固溶体固溶体(SS)第一节第一节 固溶体的概念固溶体的概念 固溶体固溶体（solid solution)是指在固态条件下，一种组分“溶解”了其他组分形成单一、均匀的晶态固体 在固溶体中，一般把含量较高的组分称为溶剂溶剂，其他组分称为溶质溶质 固溶体、混合物、化合物的区别固溶体、混合物、化合物的区别 （1）当晶体A和B形成固溶体，A、B之间是以原子尺寸混合的，这种混合式以不破坏主晶结构为前提的，因此固溶体是均匀的单相单相晶态物质，其晶体结构和主晶一致；在组成上，A和和B之间不存在确定的化学比，可在一定之间不存在确定的化学比，可在一定范围内范围内 （2）固溶体和机械混合物的区别：当晶体A和B形成机械混合物时，它们不可能是原子尺度的混合，分别保持本身的结构和性能，它们不是形成均匀的单相物质，而是形成两相或多相 （3）固溶体和一般的化合物的本质区别:如果A、B之间形成化合物AmBn，虽然也是均匀的单相物质，但化合物AmBn的结构既不同于A，也不同于B，而有其固有的晶体结构，且A＼B之间按确定的物质的量之比m:n化合。

　　例如MgO(NaCl结构)和ɑ-Al2O3（刚玉结构）生成化合物尖晶石MgAl2O4（尖晶石结构），组成MgO和Al2O3物质的量之比为1:1固溶体的形成固溶体的形成固溶体的形成固溶体的形成从热力学角度分析固溶体从热力学角度分析固溶体从热力学角度分析固溶体从热力学角度分析固溶体形成形成形成形成由由     GG＝＝＝＝    HH－－－－T T     S S 关系式讨论：关系式讨论：(1) 溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内，使，使   HH大大提高大大提高——不能生不能生成固溶体成固溶体2)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低大大地降低   HH ，系统趋，系统趋向于形成一个有序的新相，向于形成一个有序的新相，即生成化合物即生成化合物3)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内——   HH没有大的升高没有大的升高，而使，而使熵熵    S S增加，总的能量增加，总的能量    GG下降或不升高，下降或不升高，可能可能生成生成固溶体固溶体固溶后并不破坏原有晶体的结构。

固溶后并不破坏原有晶体的结构 形成条件形成条件形成条件形成条件：： （（1）结构类型相同；）结构类型相同； （（2）化学性质相似；）化学性质相似； （（3）置换质点）置换质点大小大小匹配匹配形成过程：形成过程：形成过程：形成过程： ( (1) 在晶体生长过程中形成；在晶体生长过程中形成； (2)在熔体析晶时形成；在熔体析晶时形成； (3)通过烧结过程的原子扩散而形成通过烧结过程的原子扩散而形成 例如：例如：• Al2O3晶体中溶入晶体中溶入0.5~2Wt%的的Cr3+后，由刚玉转变为后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；有激光性能的红宝石；• PbTiO3和和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域应用于电子、无损检测、医疗等技术领域固溶体的应用固溶体的应用------ 固溶体普遍存在于无机固体材料中，现代无论是功能材料，还是结构材料都是利用生成固溶体的条件，调整材料的性能。

 固溶体的分类固溶体的分类(1) 按按溶质原子在溶剂晶格中的溶质原子在溶剂晶格中的位置位置位置位置划分划分：：置换置换型固溶体、间隙型固溶体型固溶体、间隙型固溶体 特点特点：形成间隙型固溶体：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀体积基本不变或略有膨胀；； 形成置换型固溶体后形成置换型固溶体后体积应比基质大体积应比基质大(2) 按溶质原子在溶剂晶体中的按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度溶解度分类分类 ：： 连续型固溶体连续型固溶体(完全互溶固溶体）、完全互溶固溶体）、 有限型固溶体有限型固溶体 特点特点：：对于对于有限有限型固溶体，溶质在有限范围内型固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随溶解度随温度升高而增加温度升高而增加例如Mg2+和Co2+可无限置换成MgO-CoO连续固溶体，而Mg2+只能有限地置换CaO晶格中的Ca2+，形成有限固溶体1、形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素、形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:(1) 离离 子子 大大 小小(2) 晶体的结构类型晶体的结构类型(3) 离离 子子 电电 价价(4) 电电 负负 性性第二节第二节 置换型固溶体置换型固溶体（（1）离子大小）离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体； 原子半径相差越大，溶解度越小。

原子半径相差越大，溶解度越小 若以若以r1和和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：分别代表溶剂或溶质离子半径，则： <15% 形成连续固溶体形成连续固溶体 15％～％～30％％ 形成有限固溶体形成有限固溶体 >30% 不能形成固溶体不能形成固溶体(2) 晶体的结构类型晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有形成连续固溶体，两个组分应具有相同相同相同相同的的晶体结构晶体结构或或化学式化学式类似•如：如： MgO和和NiO（（NaCl结构）、、Al2O3和和Cr2O3（（刚玉结构）、、 Mg2SiO4和和Fe2SiO4 （尖晶石结构）等• PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)与与Ti4+(0.061nm)，比值，比值 ：：•Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm),比值比值 ：： 虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续高温立方相稳定，所以为连续SS•TiO2 （红金石型结构）和和SiO2（石英结构）（石英结构）结构类型不同，不能形成连续结构类型不同，不能形成连续SS，，但能形成但能形成有限的有限的 SS。

•在钙钛矿和尖晶石结构中，在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易特别易发生它们的结构它们的结构 基本上是基本上是——较小的阳离子占据较小的阳离子占据在大离子的骨架的在大离子的骨架的空隙空隙 里，只要保持里，只要保持电中性电中性，，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳阳离子种类离子种类无关紧要的无关紧要的 (3)离子电价离子电价——离子价相同或离子价态和相同，这形成连离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体续固溶体 例如例如—— 是是 的的B位取代• 复合钙钛矿型压电陶瓷材料复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型型)中，中，是是 的的A位取代钠长石钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为离子电价总和为+5价：价：（（4）电负性）电负性电负性相近电负性相近——有利于有利于SS的形成，的形成，电负性差别大电负性差别大——趋向生成化合物。

趋向生成化合物 Darken认为电负性差认为电负性差  <  0.4 的，一般具有很大的固溶度，是的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界固溶溶解度大小的一条边界 比离子半径相对差比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离子半径相对差的规律重要！因为离子半径相对差>15%的系统中，的系统中，90%以上是不能生成以上是不能生成SS的总之，对于氧化物系统，总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素素半径差半径差<15%电电负负性性差差±0.4椭圆内椭圆内65%固溶度很大固溶度很大外部外部85%固溶度固溶度<5%2、不等价的置换、不等价的置换----置换型固溶体的置换型固溶体的“组分缺陷组分缺陷” 定义：当发生定义：当发生不等价的置换不等价的置换时，必然产生组分缺陷，时，必然产生组分缺陷， 即即——产生空位或进入空隙产生空位或进入空隙产生空位或进入空隙产生空位或进入空隙 影响影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量溶质数量)和固溶度其固溶和固溶度。

其固溶 度仅百分之几度仅百分之几 例如：例如： (1) 产生阳离子空位产生阳离子空位(2) 出现阴离子空位出现阴离子空位(1) 产生阳离子空位产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石用焰熔法制备镁铝尖晶石MgAl2O4——得不到纯尖晶得不到纯尖晶石，而生成石，而生成“富富Al尖晶石尖晶石”原因原因——尖晶石与尖晶石与Al2O3形形成成SS时存在时存在2Al3+置换置换3Mg2+的不等价置换缺陷反应式的不等价置换缺陷反应式为：为： 若有若有0.3分数的分数的Mg2+被置换被置换，，则尖晶石化学式可写为：则尖晶石化学式可写为： [Mg0. 7 (VMg)0.1Al0.2]Al2O4 2Al3+  3Mg2+  2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3 通式：通式：通式：通式：(2)出现阴离子空位。

出现阴离子空位如如CaO加入到加入到ZrO2中，缺陷反应式为：中，缺陷反应式为：形成形成Zr1-xCaxO2-x加入加入CaO的原因：的原因： 由于在由于在1200℃时时ZrO2有单斜有单斜 四方的晶型转变，伴有四方的晶型转变，伴有很大的很大的体积膨胀体积膨胀，而不适用于耐高温材料若添加，而不适用于耐高温材料若添加CaO使它使它和和ZrO2形成立方形成立方CaF2型型SS，则，则无晶型转变无晶型转变，成为一种极有，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆价值的高温材料，叫稳定化氧化锆在不等价置换固溶体中，可能出现的四种在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷组分缺陷” 以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定低价置换高价低价置换高价高价置换低价高价置换低价第三节第三节 间隙型固溶体间隙型固溶体 定义定义定义定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内影响因素影响因素影响因素影响因素：： (1)(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 例：例：MgO只有四面体空隙可以填充。

只有四面体空隙可以填充 TiO2结构中还有结构中还有 1/2 “八面体间隙八面体间隙”可以利用可以利用 CaF2中有中有1/2“立方体空隙立方体空隙”可以被利用可以被利用 沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换片沸石结构式为也容易发生可逆的离子交换片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是：则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石片沸石>CaF2>TiO2>MgO(2)(2)保持结构中的电中性保持结构中的电中性保持结构中的电中性保持结构中的电中性：： a. 原子填隙原子填隙：例如：例如C在在Fe中间隙中间隙SS过渡元素过渡元素与与C、、B、、N、、Si等形成的硫等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。

在在金属金属结构中，结构中，C、、 B、、N、、 Si占据占据“四孔四孔”和和“八孔八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高例，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高例如：如：HfC(碳化铪碳化铪)熔点熔点3890℃,TaN(氮氮化钽化钽)熔点熔点3090℃, HfB2(硼化硼化铪铪)熔点熔点3250℃,80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930℃ b. 离子填隙离子填隙 阳离子填隙阳离子填隙：： 阴离子填隙阴离子填隙：：定义：定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定把原子或离子的比例不成简单整数比或固定 的比例关系的的比例关系的 化合物称为非化学计量化合化合物称为非化学计量化合 物实质：实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置同一种元素的高价态与低价态离子之间的置同一种元素的高价态与低价态离子之间的置同一种元素的高价态与低价态离子之间的置 换型固溶体换型固溶体换型固溶体换型固溶体 例例 ：：方铁矿只有一个近似的组成方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，，它的结它的结 构中总是有阳构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电离子空位存在，为保持结构电 中性，每形成一个中性，每形成一个 ,必须有必须有2个个Fe2+转变转变 为为Fe3+。

第四节第四节 非化学计量化合物非化学计量化合物非化学计量化合物可分为非化学计量化合物可分为四种类型四种类型：：阳离子填隙型阳离子填隙型阴离子间隙型阴离子间隙型阳离子空位型阳离子空位型阴离子缺位型阴离子缺位型 TiO2晶体在缺晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位缺氧的条件下，在晶体中会出现氧空位缺氧的TiO2可可以看作以看作Ti4+和和Ti3+氧化物的氧化物的SS，，缺陷反应为：缺陷反应为： Ti4++e  Ti3+ , 电子电子e并不固定在一个特定的并不固定在一个特定的Ti4+上，可把上，可把e看作看作 在在 负离子空位周围因为负离子空位周围因为 是带正电的，在电场作用下是带正电的，在电场作用下e可以可以 迁迁 移，形成电子导电，易形成移，形成电子导电，易形成色心色心氧分压与空位浓度关系氧分压与空位浓度关系：：色心的形成：色心的形成： 1、阴离子缺位型、阴离子缺位型 TiO2－－x2、阳离子填隙型、阳离子填隙型 Zn1+xO ZnO 在在Zn蒸汽中加热，颜色加深，蒸汽中加热，颜色加深， 缺陷反应为：缺陷反应为：3 3、阴离子间隙型、阴离子间隙型很少，只有很少，只有UO2+x可以看作可以看作U3O8（（2UO3.UO2)在在UO2中的中的SS。

由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：空穴，反应式为：同样，同样， 也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体型半导体为了保持电中性在正离子空位周围捕获为了保持电中性在正离子空位周围捕获 ,是是P型半导体缺陷反型半导体缺陷反应为：应为： 为保持电中性，两个为保持电中性，两个综上所述综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关压有关，或与气氛有关 4、阳离子空位型、阳离子空位型 如如Fe1－－xO ,Cu2－－xO第五节第五节 固溶体的研究方法固溶体的研究方法举例：举例：CaO加到加到ZrO2中，在中，在1600℃℃该固溶体为立方萤石结构经该固溶体为立方萤石结构经x射线分析测定，射线分析测定，当溶入当溶入0.15分子分子CaO时晶胞参数时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值实验测定的密度值D＝＝5.477g/cm3 . 解：解：解：解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式： 如何确定其固溶方式？如何确定其固溶方式？ 固溶体能否形成，可根据固溶体形成条件及影响固溶体溶解度的因素进行估计。

也可以用各中相分析及结构方法进行研究 1、、 最基本的方法最基本的方法：用：用x射线结构分析测定晶胞参数，射线结构分析测定晶胞参数，并测试并测试SS的密度和光学性能来判别的密度和光学性能来判别SS的类型 实测实测D＝＝5.477 g/cm3 接近接近d计算计算2说明方程说明方程(2)合理，合理， 固溶体化学式固溶体化学式 ：： Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧为氧空位型固溶体空位型固溶体 附：附：附：附：当温度在当温度在1800℃急冷后所测的急冷后所测的D和和d计算计算比较，发现该固溶体为阳离子填比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化溶入量或固溶体的组成发生明显的变化第五节第五节 固体的性质及应用固体的性质及应用 任何一种晶体材料，其性能总是决定于化学组成和结构这两方面固溶体正是在组成和结构两方面对材料的结构敏感性起作用如强度、磁性能、电性能、光性能及扩散等 固溶体的组成与结构的关系，可以用固溶体的组分与晶胞参数的关系来总结其规律，包括：卫格定律和雷格定律。

1、卫格定律和雷格定律 卫格定律卫格定律（Vegar’ Law)“固溶体晶胞参数是杂质浓度的线性函数”其表达式为： ass=a1c1+a2c2 式中ass、a1c1、a2c2 分别表示固溶体及两个构成固溶体组分的晶胞参数 c1、c2分别表示两个组分浓度 雷格定律：表示晶胞体积的加和性：雷格定律：表示晶胞体积的加和性： 式中ass、a1c1、a2c2 分别表示固溶体及两个构成固溶体组分的晶胞参数 c1、c2分别表示两个组分浓度2、固溶体的力学定律 通常固溶体的强度随溶质浓度的增加而提高3、固溶体的电学定律 金属中的杂质使电阻率增加，导电能力下降；绝缘体和半导体的缺陷一般使导电能力大大增加4、固溶体的光学定律 利用固溶体的特性可以制造透明陶瓷END。