裂片元素推选优秀ppt.ppt

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因此在共去污(q w)循环中，它们将基本上留在萃余液内而容易被除去稀土元素的萃取分配系数也较小，在共去污(q w)循环中，它们与铀、钚的分离也比较好在裂片元素中，比较难除去的是锆、铌、钌、锝，它们在水溶液中的化学行为以及TBP对它们的萃取行为都比较复杂而后处理的TBP萃取分离通常是在硝酸水溶液中进行的，因此我们在本节将着重研究锆、铌、钌、锝的化学行为第二页，共30页锆是周期表第四副族元素，原子中最外层(wi cn)电子结构是4d25s2，主要价态是四价，原子量是91.22，原子序数40在地壳中锆的含量为2.810-2%1769年发现了锆，1824年用钠还原K2ZrF6时首次制备了金属锆由于金属锆耐腐蚀性能，机械强度大，熔点高（1852）、热中子吸收截面小（0.18 b），因此可作反应堆的结构材料它与Fe、Cu、Mg、Si、Al等金属制成的合金具有特殊的性能，已广泛地应用于各个技术领域中锆有七种同位素，其中89Zr、95Zr、97Zr最重要，半衰期分别为78.5 h、63.78 d、17.0 h95Zr作为放射性指示剂应用最普遍，它是铀裂变中半衰期较长、裂变产额较高的几种核素之一锆在水溶液中只存在一种氧化态Zr()。

根据离子势推断，锆的电荷多，离子半径小，故它在水溶液中具有很强的水解、聚合和络合倾向Zr,第三页，共30页由于水解，锆在水溶液中通常以ZrO22+离子形式存在在硝酸溶液中，酸度为1 mol/l 时即观察到锆的水解现象，它的水解能力比Hf4+、Pu4+、Ce4+都强按照离子势判断，这几种离子的水解能力依下列顺序递减：,Zr4+Hf4+Ce4+Pu4+,在硝酸溶液中，锆的状态(zhungti)与硝酸浓度有关它是以一系列含有NO3和HO配位体的络合物形式存在当硝酸浓度大于1mol/l时就有Zr(OH)2(NO3)+和Zr(OH)2(NO3)2等存在随着硝酸浓度增加，NO3逐渐取代HO基团在硝酸浓度接近5mol/l时，锆以四硝酸根络合物存在锆在低酸度下的水解聚合生成不被TBP萃取的氢氧化物或胶体，这一特性在后处理工艺中常被用来增强对锆的去污随着NO3，特别是HNO3浓度的增高将会形成可被TBP萃取的硝酸盐第四页，共30页锆与硝酸根形成各种络合物其硝酸根络合物的组成与NO3离子浓度有密切关系而且由于同时有锆的水化和水解反应发生，故锆与NO3 的络合反应也比较复杂，络合物将以一系列含不同NO3和OH的络合状态存在。

锆在硝酸水溶液中的络合状态与HNO3浓度的关系，可用下列图式(t sh)表示：,第五页，共30页TBP萃取Zr时，Zr的分配系数随水相酸度增加而增加，这是Zr的化学状态发生变化的反映.,由于萃取时TBP会发生降解产生HDBP，所以有人研究了HDBP的络合性质实验发现锆浓度为10-2-10-5mol/L，而HDBP的浓度为5*10-4mol/L、硝酸浓度为3mol/L时，出现第三相（界面物）但当HDBP的浓度上升到10-2mol/L时，即使Zr的浓度为10-4mol/L也不出现第三相，不过Zr的浓度在增加又会出现第三相在Purex流程(lichng)中，TBP的降解产物HDBP在10-6-10-3mol/L之间，Zr的浓度在10-4-10-3mol/L之间，由于HDBP对锆的萃取能力很强，所以采用TBP循环使用而不将其中的锆除去，产生含锆的第三相是很必然的第六页，共30页Nb,铌是周期表中第五副族元素，最外层电子结构为4d45s1，原子质量为 92.9064，原子序数为41，在地壳中丰度0.002%铌最特征(tzhng)的价态是五价它的氢氧化物具有两性与锆一样，它的水解、聚合和络合的倾向都很显著，它的水解能力比锆强。

当铌的浓度为10-5 mol/l、pH为1.0-1.5时，开始生成胶体，但仍主要以离子状态存在，溶液中同时存在带正电荷和带负电荷的离子pH2时，铌即产生强烈水解而生成Nb(OH)5 胶体当铌的浓度为10-2-10-3 mol/l时，只要pH值达到0.2或0.3，就可生成难溶的Nb(OH)5第七页，共30页由此可见，铌在溶液中的状态，除受酸度影响外，还与本身的浓度有关，溶液中铌含量大时，可在较高的酸度下水解生成Nb(OH)5沉淀或胶体铌在低浓情况下(10-11mol/l)，水解形成胶体状的聚合物，其分散性很高，能强烈吸附在器壁和溶液中固体杂质粒子上，造成化学操作的困难铌在硝酸溶液中，随酸度的不同，以不同的化学状态存在，如聚合物；各种形式的阳离子(Nb(OH)4+、Nb(OH)32+、Nb(OH)23+、NbO3+)；中性(zhngxng)硝酸根络合物Nb(OH)4NO3、Nb(OH)3(NO3)2、Nb(OH)2(NO3)3和阴离子Nb(OH)2(NO3)3-等在溶液中各种化合物处于如下的平衡状态：,随着溶液酸度的提高，平衡向右移动聚合物与带正电的氢氧化物到带负电的络合物之间的平衡建立速度很快。

30%TBP对95Nb的初步萃取实验表明，有近20%的铌处于不被萃取的状态第八页，共30页Ru,自然界的钌存在质量数为96、98、100、101、104等七种稳定同位素铀、钚的裂变产物生成钌的稳定同位素为101、102和104，而放射性同位素中半衰期较长的只有103和106两种235U热中子裂变后形成钌同位素的裂变产额相当大，总和约占15%，因此钌是裂变产物中的重要组成之一239Pu热中子裂变106Ru的产额比235U热中子裂变产额增加约11倍在测定燃料燃耗时，选择106Ru作裂变监测体有助于判断235U 和239Pu 裂变的贡献而钌的稳定同位素也是很有价值的裂变监测体235U裂变产生的钌的稳定同位素产额约占11.5%，超过106Ru和103Ru产额（约占3.5%）几倍因此严格说来，从老裂变产物中分离出来的放射性钌不是“无载体”的103Ru和106Ru都有短寿命子体Rh103Ru与103mRh达到(d do)放射性平衡（99.9%）要经过10h，而106Ru与106Rh只需5min在裂片元素中，钌在水溶液中的化学行为最为复杂钌有多种价态，但在乏燃料溶于硝酸的情况下，钌在溶液中主要是以三价的亚硝酰钌（RuNO3+）离子形式存在。

少量的四价钌很容易在HNO3-HNO2溶液中被还原为RuNO3+第九页，共30页钌化合物,在HNO,3,-HNO,2,溶液中的行为,TBP的萃取性能,1）RuNO,3+,的硝酸根络合物,比较稳定,但可能转化,RuNO(NO,3,),3,高,RuNO(NO,3,),2,X,一般,2）RuNO,3+,的亚硝酸根络合物,稳 定,一 般,非络合的RuNO,3+,化合物,（氢氧化物或聚合物）,在适当条件下，可能转化为,1）和2）,很 低,Ru-O-Ru-硝酸盐,在无HNO,2,时稳定,很 低,表 TBP对各种(zhn)钌化合物的萃取性能,第十页，共30页Tc,99Tc具有较高和稳定的裂变产额（对235U热中子裂变产额为6.14%），因而可用来作核燃料燃耗测定的监测核素由于其半衰期长，比放射性也较高，因而可以制成较强的标准放射源由于99mTc的辐射（141keV）用于确定有机体内某些病变的位置方便可靠，它的制备手续简单，成本低廉，又有低毒的优点，因而成为目前最广泛的医用同位素之一人们通过对99Mo-99mTc母牛得到的99mTc经常用作有关锝的分析及物理化学性质研究的示踪剂在生产堆燃料的后处理过程中，由于生产堆的燃耗低，锝在产品中放射性水平与锆、铌、钌相比是微不足道的。

但在燃耗为33000MWd/tU的压水堆乏燃料中，锝的含量高达0.86kg/t乏燃料；而其半衰期与锆、铌、钌相比高五个数量级年以上(yshng)；同时在后处理过程中锝以HTcO4 被TBP萃取，而且还与锆、钚、铀等共萃的性能因此，对动力堆乏燃料后处理过程的铀产品有其严格的要求第十一页，共30页在水溶液中，锝存在+7到-1的多种氧化态7价是最稳定并具有代表性的氧化态在水溶液中，氧和氧化剂可使锝保持+7价状态，存在形式为TcO4因而，在硝酸溶液中，锝以锝酸根离子（TcO4）的形式存在人们较早地注意到TcO4易与大的有机阳离子(C2H5)4As+生成离子缔合物,而且这种生成物能很好地溶于氯仿等溶剂之中这种萃取法不能使高锝酸盐与高铼酸盐或高氯酸盐等分离，但是在弱酸性或碱性介质中对钼、钨、钌以及其它裂变产物的去污因子相当高，因而获得(hud)广泛的应用某些阴离子如ClO4能强烈地降低TcO4的分配系数，从而能成功地用作反萃剂,第十二页，共30页早年发现，Tc()在吡啶和4 mol/l NaOH之间的分配系数是778随后，人们进一步研究了吡啶及其衍生物对Tc()的萃取性能研究结果表明，在碱性溶液中，它们对锝有很高的分配系数，尤其是吡啶的甲基取代物。

99mTc的示踪实验表明，其分配系数可达103-104这就使得一价含氧阴离子NO3竞争作用也不会降低锝的回收率更值得注意的是，它们对包括Mo和Ru在内的其它裂变产物有较好的去污效果因此，它们已成功地用作从裂变产物溶液中测定锝以及工艺过程(guchng)回收锝的重要分离手段在这类萃取中，某些惰性稀释剂如氯仿、苯和四氯化碳的加入会强烈地降低锝的分配系数，因而在分析工作中可方便地用在锝的反萃取步骤中第十三页，共30页胺类萃取剂对大多数金属离子的萃取能力按下列顺序变化：,季铵 叔胺 仲胺 伯胺,在锝的分离方面研究和应用(yngyng)最多的也是叔胺和季铵盐不少研究者也研究了叔胺对Tc()的萃取性能，而且主要是从硝酸溶液中萃取结果表明，它对某些稳定杂质元素和裂变产物有相当好的分离效果同时，Tc()又很容易被氨或碱反萃下来由于分配系数高，所以叔胺是从酸性介质中浓集分离锝的一种较好的萃取剂三月桂胺成功地从氟化工厂的残渣中萃取回收锝，也同时回收了铀和镎利用三异辛胺萃取作为纯化手段，可从核燃料后处理废液中提取锝；也可将三异辛胺萃取性能用于锝的放化分析程序的去污步骤中有关季胺盐如碘化四丁基铵和氢氧化四丙基铵、酮类有机溶剂如甲乙酮和甲基异丁基酮等在萃取分离锝方面都有广泛的应用(yngyng)。

第十四页，共30页对磷类萃取剂特别是TBP研究较多在研究用TBP的CCl4 溶液萃取铀溶液中TcO4时，发现铀的存在会增加(zngji)锝的分配系数用TBP的正十二烷溶液萃取TcO4时，发现锝以UO2NO3TcO42TBP形式被萃取：,而在无铀的情况下，锝是以溶剂化物HTcO43TBP形式被萃取：,第十五页，共30页从燃料扩散出来的氚，以HT或HTO的形式(xngsh)与锆（或锆合金。