非金属元素的氧化还原特性及其变化规律.doc

非金属元素的氧化还原特性及其变化规律1 准备知识a. 平衡ΔGo = -RTln Ko =ΔHo –TΔSob. 电动势ΔGo = -nFEoEo = RT/nF × lnKo = 0.05916/n × log KoEo = φo+ - φo-c. 元素电势图ClO4¯ClO3¯1.19HClO½ Cl2HClO21.211.641.63Cl¯1.358ClO21.151.271.491.471.431.45 eg, MnO4-+8H++5e Mn2++4H2O φo=1.51VCl2+2e 2Cl- φo=1.36V 2MnO4-+16H++10Cl- 2Mn2++8H2O+5Cl2是Eo=2×1.51-5×1.36=-3.78V,还是Eo=0.14V？(1) 歧化反应HClO2 HClO + ClO3- Eo = 0.43vHClO2 + 2H+ + 2e = HClO + H2O φo = 1.64vClO3- + 3H+ + 2e = HClO2 + H2O φo = 1.21v(2) 计算电极电势φo ClO3-/HClO = (1.21×2 + 1.64×2 )/4 = 1.43vφoClO4-/Cl-=(1.19×2+1.21×2+1.64×2+1.63 +1.358)/8= 1.38v练习：2 卤素氧化性和化合价之间的关系成盐元素 ns2np5F2的键能

[F H F]- [F H F]-2 KHF2=2KF+H2+F2↑为减少①HF挥发②极化作用，加入LiF和AlF32.2.1.1.2 化学方法4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+ 4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2↑解释：K2MnF6看成MnF4·2KF而和SbF5生成SbF5·KF和MnF4= MnF3 + ½F2φoMnO4-/Mn2+ = 1.51v，φoF2/F- = 2.87v2.2.1.2 用途n F2+UO2 UF4 UF6238U 235U 234U 的分离nnnN2H4(l)+2F2 N2(g) + 4HF(g) 4000K火箭材料n 灭鼠药 CH2FCOONH4 水解后产生CH2FCOOH(氟代乙酸铵)练习2.2.2 Cl22.2.2.1 制备，MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑电解：2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2↑2.2.3 Br2和I2（Ⅰ）海水 盐卤 Br2以空气吹出Br-+BrO3- Br210吨海水 0.14Kg Br2Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取2NaBr+3H2SO4+ MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+ MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2（此反应可用于从海藻中提取I2）工业上从NaIO3提取I22 IO3-+5HSO3¯=5 SO42- +H2O+3H+ +I22.3 HX2.3.1 制备2.3.1.1 直接合成（仅） H2+Cl2=HCl2.3.1.2 复分解反应CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFSiO2+4HF=2H2O+SiF4↑SiF4+2HF= H2SiF6如何在玻璃容器上刻字？有人写不出来，怎么办？（实）NaCl+ H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl↑ NaCl+ H2SO4(浓)=Na2SO4+HCl↑而，NaBr+H2SO4(浓)= NaHSO4+HBr↑ NaI+H2SO4(浓)= NaHSO4+HI↑ 2HBr+ H2SO4(浓)=SO2↑+2H2O+Br2 8HI+ H2SO4(浓)=H2S↑+4H2O+4I2另外：NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑ NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑2.3.1.3 卤化物的水解PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HIor 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr↑2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI↑2.3.1.4 烃的卤化C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g) 2.3.1.5 其它Br2+H2S=2HBr+SBr2+SO2++2H2O=2HBr+ H2SO4I2+H2SO3 +H2O=2HI+ H2SO42.3.2 性质2.3.2.1 2HF=H2F++F- K=10-10液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂稀：HF+H2O=H3O++F- K=7.4×10-4 HF+F-=HF2- K=5浓：H2F2+H2O= H3O++ HF2- 求它的平衡常数2.3.2.2 恒沸溶液HCl的浓度和沸点的关系图将HCl溶液加热到沸点后它会变化，其中如：n NaCl溶液，则水蒸发，NaCl溶液变浓，最后析出NaCln 如溶液，溶剂都可挥发，则一种挥发的快，一种慢，即和这个溶液平衡时的气相组成不同，对于我们这种情况，气相中HCl多一些，则溶液变样而对于浓度<20%的HCl，则相反，溶液变浓，最终得到20.24%的恒沸液2.4 卤化物 卤素互化物 多卤化物2.4.1 卤化物卤素和电负性小的元素生成的化合物叫做卤化物——区分氧化物一，F、Cl、Br、I的卤化物按顺序从高价到低价稳定卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡NaClMgCl2AlCl3SiCl4PCl3S2Cl2熔点1074987465205181193沸点16861691453216349411问题：1，列举实例说明氟稳定元素的高氧化态，碘稳定元素的低氧化态。

并分析其原因并分析原因 2，离子型卤化物和共价型卤化物各有那些特征？ 举例说明低氧化态卤化物 离子型 高 共价型2.4.2 卤素互化物卤素互化物有XX´ XX´3 XX´5 XX´7四种，卤素的种类不超过2种 X2+X´2 XX´ XX´3 XX´5 XX´7例：Cl2+F2=2ClF Cl2+3F2=2ClF3它们为分子晶体，熔沸点低，熔沸点随电负性差的增大而增大，其中n和电负性差以及半径比有关故XX´型有6种=C42 XX´7型有1种 IF7 XX´5型有3种 IF5 BrF5 ClF5 三种 XX´3型有5种IF3 BrF3 ClF3 ICl3 IBr3问题：用VSEPR解释IF IF3 IF5 IF7 的结构，并说明反应：水解 XX`+H2O=H++X´¯+HXO3BrF3+5H2O=H++BrO3¯+Br2+9HF+O2 IF5+3H2O=H++IO3¯+5HF卤化物水解的一般规律：IF5+5HOHδ+δ- δ+δ-I(OH)5+5HF氟化剂：2MO+2BrF3=2MnF 2+Br 2+O2+F 2价键理论：XX`不杂化XX`3sp3dXX`5sp3d2XX`7sp3d32.4.3 多卤化物金属卤化物+卤素互化物 多卤化物如：I2+I¯ I3¯ K = 730问题：为什么多卤化物以I的为多，F的最少因为多卤化物形成的条件是分子的极化能大于卤化物的晶格能。

I2的极化率高，晶格能低，氟化物晶格能高，极化率低，不易形成多卤化物 （kJ·mol-1） k=1071一般r较大的IA，ⅡA金属易形成多卤化物多卤化物的分解CsICl2=CsCl+ICl ×CsI+Cl22.4.4 类卤化合物（拟卤素）(CN)2 (OCN)2 (SCN)2 (SeCN)2 N3¯2.4.4.1 性质n 和卤素一样皆为二聚体 但不稳定 成为多聚体x (SCN)2 2(SCN)xx (CN)2 2(CN)xn 与金属反应 2Fe + 3(SCN) 2= 2Fe(SCN) 3 2Fe + 3Cl2=2FeCl3n 与H2反应，但酸性很弱 H2+(CN)2 2HCN H2+ Cl2=2HCln 生成配合物，配位能力较卤素强 [Cu(CN)4]3- [HgCl4]2-n 氧化 F2 (OCN)2 Cl2 Br2 (CN)2 (SCN)2 I2 (SeCN)2n 歧化反应和卤素一样如：(CN) 2 + 2OH¯=CN¯+ OCN¯+ H2O2.4.4.2 (CN) 2及其化合物AgCN+CN¯=[Ag(CN)2] ¯CN¯有极强的配位能力，可使一些不溶于水的氰化物溶于KCN中4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN) 2]+4NaOH练习：试根据数据计算此反应的K o氰化物的处理 Fe2++6CN¯=[Fe (CN) 6]4-CN¯+2OH¯+Cl2=OCN¯+2Cl¯+H2O2OCN¯+4OH¯+3Cl2= 2CO2+N2+6Cl¯+2H2O2.4.4.3 硫氰及其化合物黄色油状液体 易聚合KCN+S=KSCNFe3++ SCN¯= Fe(SCN)2+2.5 卤素含氧化合物2.5.1 氧化物Cl、Br、I 氧化物 F 氟化物Cl、Br、I氧化物中以Br的氧化物最不稳定，同样，也是Br的含氧酸氧化能。