第章重氮化与偶合演示文稿ppt课件.ppt

染料化学v第第3章章 重氮化与巧合重氮化与巧合v含有偶氮基构造含有偶氮基构造v偶氮染料是种类数量最多的一类，种类占半偶氮染料是种类数量最多的一类，种类占半数以上v包括酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离包括酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等染料类型子等染料类型v在偶氮染料的消费中，重氮化与巧合是两个在偶氮染料的消费中，重氮化与巧合是两个主要根本反响主要根本反响3. 1 重氮化反响重氮化反响v 3．1．1 概述v重氮化——芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反响称为重氮化v芳伯胺——称重氮组分v亚硝酸——为重氮化剂，由于亚硝酸不稳定，通常运用亚v 硝酸钠和盐酸或硫酸使反响时生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反响，防止亚硝酸的分解，重氮化反响后生成重氮盐v 一、酸的用量v 实际用量为2mo1，v无机酸的作用：使芳胺溶解，与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐重氮盐普通是容易分解的，只需在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实践上用酸量过量很多，常达3mol，反响终了时介质应呈强酸性(PH值为3)，对刚果红拭纸呈蓝色．v反响时假设酸用量缺乏，生成的重氮盐容易和未反响的芳胺巧合生成重氮氨基化合物。

v上述巧合叫自我巧合反响．是不可逆的， 一旦偶氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使偶氮氨基物转变为重氮盐，使重氮盐的含量降低，产率降低v在酸量缺乏的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快二、亚硝酸的用量v重氮化反响进展时自始至终必需坚持亚硝酸稍过量，否那么也会引起自我巧合反响重氮化反响速度是由参与亚硝酸钠溶液的速度来控制的，必需坚持一定的加料速度，过慢那么来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我巧合反响v亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度运用，由于在这种浓度下即使在-15℃也不会结冰v反响时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸实验．一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色v由于空气在酸性条件下也可使碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以实验的时间以0.5—2s内显色为准v亚硝酸过量对下一部巧合反响不利，所以过量的亚硝酸常参与尿素或氨基磺酸以耗费过量亚硝酸v亚硝酸过量时，也可以参与少量原料芳伯胺，使和过量的亚硝酸作用而除去三、反响温度v重氮化反响普通在0~5℃进展，这是由于大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快v另外亚硝酸在较高温度下也容易分解重氮化反响温度常取决于重氮盐的稳定性。

v对一氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10~15℃进展；v1—氨基萘—4—磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35℃进展v重氮化反响普通在较低温度下进展这一原那么不是绝对的，在间歇反响锅中重氮反响时间长，坚持较低的反响温度是正确的，但在管道中进展重氮化时，反响生成重氮盐会很快转化，因此重氮化反响可在较高温度下进展3．．1．．2 重氮盐的构造及性质重氮盐的构造及性质v 大多数重氮盐能溶于水，在水溶液中能电离v受光与热作用那么分解，温度高分解速度快；v枯燥时重氮盐受热或震动会猛烈分解或爆炸但在水溶液中那么比较稳定v溶液中，pH值低重氮盐稳定，pH值升高重氮盐能转变成重氮酸，最后变成无巧合才干的反式重氮酸盐v重氮酸盐相当于二元酸v 重氮酸盐有顺、反异构景象存在，顺式及反式异构体间存在着平衡，在较高温度下有利于反式重氮酸盐的生成3．．1.3 重氮化反响机理重氮化反响机理v按照成盐学说，芳胺在酸液中先生成铵盐．然后铵盐再和亚硝酸作用生成重氮盐铵盐的生成是反响的第一步骤v但是成盐学说不能阐明在大量酸分子存在下苯胺重氮化反响速度v反而降低这一现实，这阐明参与重氮化反响的并不是芳胺的铵盐 。

N—亚硝化的学说 亚硝化学说以为：游离的芳胺首先发生N—亚硝化反响，然后N—亚硝化物在酸液中迅速转化生成重氮盐 真正参与重氮化反响的是溶解的游离胺而不是芳胺的铵盐，这个机理和从反响动力学得到的结论是一致的3．．1．．4 对重氮化反响的影响对重氮化反响的影响v 一、影响重氮化反响的要素v 1．无机酸的浓度 无机酸的浓度对重氮化的影响要从不溶性芳胺溶解生成铵盐、铵盐水解生成溶解的游离芳胺及亚硝酸的电离等几个方面加以思索：参与无机酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解，但铵盐是由弱碱性的芳胺和强酸生成的盐类，他在溶液中水解生成游离的胺类v当无机酸浓度添加时，平衡向铵盐方向挪动，游离胺的浓度低，因此重氮化速度变慢v无机酸浓度添加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化，假设无机酸为盐酸．那么添加酸浓度还有利于亚硝酰氯的生成v 普通来讲，当无机酸浓度较低时．前一影响是次要的，因此随着 酸浓度的添加重氮化速度加快，但是随着酸浓度的继续添加，前一影响逐渐显著而变为主要的这时继续添加酸的浓度，便降低了游离胺的浓度，就会使反响速度下降v2．无机酸性质对重氮化的影响．无机酸性质对重氮化的影响 v无机酸不同，参与重氮化的亲电子试剂不同。

无机酸不同，参与重氮化的亲电子试剂不同v在稀硫酸介质中，参与反响的活泼方式是亚在稀硫酸介质中，参与反响的活泼方式是亚硝酸酐；硝酸酐；v在盐酸中，除亚硝酸酐外还有亚硝酰氯在盐酸中，除亚硝酸酐外还有亚硝酰氯v在浓硫酸中，那么是亚硝基阳离子在浓硫酸中，那么是亚硝基阳离子NO＋，他＋，他们的亲电子性大小顺序为：们的亲电子性大小顺序为：v v因此在盐酸介质中重氮速度比在稀硫酸介质中快；v不能用普通方法进展重氮化的弱碱性胺类可以在浓硫酸中进展重氮化，这不仅由于弱碱性胺类只能在浓硫酸中才干溶解，更主要的是由于在浓硫酸中生成亚硝基阳离子，他的亲电子性是最剧烈的，只需这样非常剧烈的亲电子试剂才干使电子密度显著降低的氮原子进展N-亚硝化反响，然后生成重氮盐v在盐酸介质中重氮化，当溴离子存在时，那么存在着生成亚硝酰溴的平衡反响v亚硝酰溴的浓度要比亚硝酰氯的浓度大300倍左右，虽然亚硝酰溴的亲电子性小于亚硝酰氯，但溴离于的存在时机使重氮化反响速度显著提高v3．芳胺的碱性．芳胺的碱性对重氮化的影响重氮化的影响 v芳胺的碱性愈大，愈有利于芳胺的碱性愈大，愈有利于N—亚硝化反响，从而硝化反响，从而随使重氮速度提高，但是，随使重氮速度提高，但是，强碱性胺碱性胺类的的盐不易水不易水解，因此也抑制了重氮速度。

解，因此也抑制了重氮速度v当酸的当酸的浓度很低度很低时，芳胺碱性，芳胺碱性对于于N—亚硝化的影硝化的影响是主要的，因此响是主要的，因此这时碱性越碱性越强反响速度也越快；反响速度也越快；v在酸在酸浓度度较高的情况下，高的情况下，铵盐水解的水解的难易程度成易程度成为主要的影响，主要的影响，这时碱性碱性较弱的胺弱的胺类重氮化速度重氮化速度较快v但是碱性非常弱的胺但是碱性非常弱的胺类，，v如如2，，4—二硝基苯胺二硝基苯胺N—亚硝化反响硝化反响较难进展，所展，所以不能用普通的方法以不能用普通的方法进展重氮化展重氮化 3．1．5 各种芳胺的重氮化v 影响芳胺重氮化的要素主要是芳胺本身的构造和由此而引起的芳胺的不同的性质，如碱性的高低、无机酸成盐的难易、铵盐在水中的溶解度和稳定性等根据芳胺这些不同性质，可以在大致范围内确定他们的重氮化条件，如重氮化剂、反响温度，重氮溶液的浓度和介质的pH值以及反响时的加料顺序等各种不同的芳胺的重氮化方法可以归纳为六种不向类型：一、碱性较强的一元胺与二元胺〔顺重氮化法〕v一元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺一元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺α-萘胺等。

胺等v二元胺如二元胺如联苯胺，苯胺，联甲氧基苯胺等甲氧基苯胺等v这些芳胺的特征是碱性些芳胺的特征是碱性较强，分子中不含吸，分子中不含吸电子取子取代基，容易和无机酸生成代基，容易和无机酸生成稳定的定的铵盐(铵盐较难水解水解)除少数如除少数如α-萘胺的胺的铵盐外，均易溶解于水重氮外，均易溶解于水重氮化化时用酸量不宜用酸量不宜过量太多，否那么溶液中游离芳胺量太多，否那么溶液中游离芳胺存在量存在量过少影响反响速度重氮化少影响反响速度重氮化时普通先将芳胺普通先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却下参与溶于稀酸中，然后在冷却下参与亚硝酸硝酸钠溶液．溶液．这种把种把亚硝酸硝酸钠加到芳胺加到芳胺盐溶液中溶液中进展重氮化的方法展重氮化的方法称称为顺重氮化法重氮化法二、碱性较弱的芳胺〔迅速参与亚硝酸钠溶液〕v硝基苯胺、硝基甲苯胺、多氯苯胺等这些芳胺难以和稀酸成盐，即使生成了铵盐，在水中也很容易水解生成游离芳胺，他们的重氮化反响速度比碱性较强的芳胺快，所以必需用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速参与亚硝酸钠溶液以坚持亚硝酸在反响中过量，否那么巧合活泼性很高的对硝基苯胺重氮盐，容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮氨基化合物沉淀。

三、弱碱性芳胺〔亚硝酰硫酸为重氮化剂〕v假设芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶解时，他们的重氮化就要用亚硝酰硫酸为重氮化剂，在浓硫酸或冰醋酸中进展v属于这类弱碱性芳胺有：6-氯或溴-2，4-二硝基苯胺、2，6-二氯-4-硝基苯胺、1-氨基蒽醌、6-甲氧基-2-氨基苯并硫氮茂等v这类芳胺的铵盐很不稳定并很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可重氮化v弱碱性芳胺氨基的邻位有硝基存在时，在浓硫酸中生成的重氮盐v不能用水稀释．否那么重氮基邻位的硝基很容易按下述反响零落四、氨基酚类v邻氨基苯酚的氯基及硝基衍生物的重氮化都是按照常法进展的，v2-氨基-4，6-二硝基苯酚重氮化时，那么需将其先溶解在碱液里采用并加法v1-氨基-2-萘酚-4-磺酸在无机酸中重氮化时容易被亚硝酸氧化，是在乙酸介质中重氮化乙酸是一种弱酸和亚硝酸钠作用时徐徐放出亚硝酸，后者立刻和1-氨基-2-萘酚作用，防止了氧化的发生重氮反响的结果v生成稳定的重氮氧化物vI-氨基-2-荼酚叫-4-磺酸重氮化时常参与少量硫酸铜作催化剂五、芳胺磺酸及羧酸 邻、间、对氨基苯磺酸，邻氨基苯甲酸，v1-氨基荼-4-磺酸都是含有磷酸基或羧基的芳香族胺类，他们多数呈内盐方式，故难溶于水；但他们的铵盐那么溶于水。

这类芳胺的重氮化普通是先用碳酸钠或氢氧化钠制成纳盐溶液，然后参与无机酸析出沉淀，这时析出的沉淀颗粒很细易重氮化v有些芳胺磺酸如1-氨基萘-4-磺酸极难溶于水，那么可采用反加法重氮化将等摩尔氨基磺酸钠盐和亚硝酸钠溶液在良好搅拌下加到冰和盐酸(或硫酸)的混合物中，此时生成的亚硝酸立刻和沉淀析出的氨基磺酸反响生成重氮盐六、氨基偶氮化合物v氨基偶氮化合物的重氮化方法各不一样，v例如氨基偶氮苯不溶于水，其盐酸盐在水中也不容易溶解，所以在重氮化前要使他与水及盐酸搅拌的时间长一些、然后徐徐参与亚硝酸钠溶液重氮反响时间要继续数小时v 在合成多偶氮染料时，经常运用下述氨基单偶氮染料为原料进展重氮化：v在酸性介质中，上述氨基单偶氮染料迅速达成以下平衡：v生成的醌腙体难溶于水，不能重氮化；为了防止醌腙体的生成，v当单偶氮染料生成后加碱溶解，然后盐析，使全部成为偶氮体的钠盐v析出沉淀过滤，参与亚硝酸钠溶液、迅速倒入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮反响进展究竟3．．2 巧合反响巧合反响v巧合反响巧合反响:芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用，芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反响生成偶氮化合物的反响。

v巧合组分巧合组分:酚类、芳胺酚类、芳胺重要的巧合组分有：v1． 酚 如苯酚、萘酚及其衍生物，v2． 芳胺 如苯胺、萘胺及其衍生物，v3． 氨基萘酚磺酸 如H酸、J酸、r酸、芝加哥SS酸等v4. 活泼的亚甲基化合物 如乙酰 乙酰苯胺，吡唑啉酮等3．．2．．1 影响巧合反响的要素影响巧合反响的要素一、重氮盐 不同的对位取代苯胺重氮盐和酚类巧合时相对活泼性如下表所示：重氮盐芳核上有吸电于取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，巧合活泼性高，反之芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，巧合活泼性低由此可见巧合为芳香族亲电子取代反响二、巧合组分的性质v巧合组分芳核上取代基的存在添加芳核电子密度时，可使巧合反响容易进展，v例如酚及芳胺核上的羟基、氨基是给电子取代基，重氮盐常向电子密度较高的取代基邻、对位碳原子上进攻，当酚及芳核上有吸电子取代基氯基、磺酸基、硝基萘存在时，巧合反响便不容易进展巧合组分的巧合位置可用箭头表示：三、介质的PH值v1．酚 酚为巧合组分，随着介质PH值添加，巧合速度增大．vpH值添加到9左右时，巧合速度到达最大值，继续添加PH值巧合速度反而降低。

v介质PH值增高巧合速度增大的缘由，是由于生成了巧合组分的活泼方式酚负离子的缘故，在极性介质中有利于酚负离子的生成．所以巧合速度添加v当PH＞9时巧合速度变慢的缘由，是由于在强碱介质中活泼的重氮盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故v与酚类的巧合反响通常在弱碱性介质中(碳酸纳溶液中)进展，碳酸纳水溶液的pH院约在9~10左右 v2．芳胺．芳胺 以芳胺为巧合组分，随着介质以芳胺为巧合组分，随着介质PH值添加巧值添加巧合速变增大合速变增大pH值添加至值添加至5左右，巧合速度和左右，巧合速度和PH值值关系不大，出现一平坦区域，关系不大，出现一平坦区域，PH值添加到值添加到9以上，以上，巧合速度降低巧合速度降低v 介质介质PH值增高巧合速度增大的缘由．是由于溶解值增高巧合速度增大的缘由．是由于溶解的游离芳胺液度增大的织缘故的游离芳胺液度增大的织缘故v当当pH＞＞9时巧合速度下降的缘由，是由于活泼的重时巧合速度下降的缘由，是由于活泼的重氨盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故氨盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故3．吡唑啉酮．吡唑啉酮 在碱液中吡唑啉酮发生以下反响在碱液中吡唑啉酮发生以下反响。

生成的吡唑啉酮负离子是参与巧合反响的活泼生成的吡唑啉酮负离子是参与巧合反响的活泼方式，所以吡唑啉酮的巧合在方式，所以吡唑啉酮的巧合在PH＝＝7~9，即，即碱性介质中进展碱性介质中进展4．氨基萘酚磺酸．氨基萘酚磺酸 介质的介质的PH值对巧合位置有决议性影值对巧合位置有决议性影响，在碱性介质中巧合主要在羟基的邻位发生，在响，在碱性介质中巧合主要在羟基的邻位发生，在酸性介质中巧合主要在氨基的邻位发生，在羟基邻酸性介质中巧合主要在氨基的邻位发生，在羟基邻位的巧合反响速度比在氨基邻位巧合速度快得多位的巧合反响速度比在氨基邻位巧合速度快得多利用这一性质，可将利用这一性质，可将H酸先在酸性介质中巧合生成单酸先在酸性介质中巧合生成单偶氯染料，再在碱性介质中进展第二次巧合，生成偶氯染料，再在碱性介质中进展第二次巧合，生成双偶氮染料双偶氮染料v但也有以下氨基萘酚磺酸，依介质PH值的不同，只能在氨基邻〔对)位或羟基邻位发生一次巧合反响，不能进展第二次巧合v这—景象可以解释为：由于8-羟基和迫位上的偶氮基生成氢键构成稳定的六元环，难以释出氢质子变为酚离子，因此失去第二次巧合的才干v四、反响温度四、反响温度 巧合反响巧合反响进展展时发生重氮生重氮盐分分解的副反响，生成焦油状物解的副反响，生成焦油状物质。

知巧合反响知巧合反响的活化能的活化能(E活化活化)为14.2~17.2kcal／／mol，重，重氮氮盐分解反响的活化能分解反响的活化能(E活化能分解活化能分解)为22．．8~33.21 kcal／／mol，故，故E活化能分解＞活化能分解＞E活活化反响温度每添加化反响温度每添加10℃℃，巧合反响速度添，巧合反响速度添加加2~2.4倍，重氮倍，重氮盐分解速度增分解速度增3.1~5.3倍，倍，所以巧合反响在所以巧合反响在较低的温度下低的温度下进展是合理的展是合理的当当PH值坚持在持在9时，增高巧合反响的温度也，增高巧合反响的温度也有利于反式重氮酸有利于反式重氮酸盐的生成，而不利于偶氮的生成，而不利于偶氮染料的生成染料的生成v 五、盐效应 反响介质中电介质对反响速度的影响称为盐放应v巧合反响是重氮盐和巧合组分两离子间发生的反响，巧合时参与电介质对反响速度的影响视重氮盐和巧合组分所带电荷而定，以2-氨基萘-6-磺酸A为巧合组分，分别和重氮盐B．C、D作用，参与不同浓度的氯化钾对巧合反响速度的影响，如图3一9所示v从图3—9可知，带负电荷的A和带正电荷的对甲苯胺重氮盐B反响，斜率为负(ZAZB＝—1)，与电性中和的对氨基苯磺酸重氮盐C反响，v反响速度和电介质离子强度I无关(ZAZB＝0)；假设A与带负电荷的苯胺v二磺酸重氮盐D反响， 那么斜率为正(ZAZB＝+1)，此时添加氯化钾的v浓度反响速度上升。

v 从上述实验结果可知，在食盐存在下进展巧合，苦重氮盐及巧合组分所带电荷一样，那么能加速巧合的速度食盐的存在普通对重氮盐的分解速度的影响不大，巧合时间因速度添加而减少，重氮盐的分解那么随反响时间的减少而实践上被抑制，这对工业消费是有利的，例如在消费酸性媒介黑时，巧合时即参与食盐，可以使反响时间缩短，产良添加，本钱下降，由于巧合终了后总是要参与食盐将染料析出，所以在巧合时提早参与食盐，有一定的益处v六、催化剂存在的影响六、催化剂存在的影响 有人研讨了对氯苯胺有人研讨了对氯苯胺重氮盐分别和重氮盐分别和1-萘酚萘酚-4-磺酸磺酸E和和2-萘酚萘酚-6，，8-二磺酸二磺酸F的巧合反响，发现与的巧合反响，发现与F巧合反响速巧合反响速度缓慢，吡啶存在时，可以加速反响，与度缓慢，吡啶存在时，可以加速反响，与E巧巧合反响速度正常，不受吡啶存在的影响合反响速度正常，不受吡啶存在的影响v这是由于以F为巧合组分时生成的活化中间物因空间妨碍很不稳定，容易分解成原来的反响物质，因此活化中间物的浓度小，在反响v 过程中其浓度可以当作不变，所以反响(2)为整个反响决议性阶段，催化剂B：的存在，协助脱去氢原子转化为反响产物．加速了整个反响。

催化剂普通为碱性物质(如吡啶)，有时溶剂水分子也具有催化作用以E为偶分组分时，生成的活化中间物因无空间妨碍存在，所以比较稳定，反响(1)为整个反响决议性阶段，不受催化剂B：存在的影响v结论凡因空间妨碍使巧合反响不易进展的，结论凡因空间妨碍使巧合反响不易进展的，参与催化剂吡啶常有加速反响的效果，如直参与催化剂吡啶常有加速反响的效果，如直接耐晒蓝接耐晒蓝RGL的合成3.2.2 巧合反响机理巧合反响机理v 巧合反响是一亲电子取代反响，反响时重氮盐正离子向巧合组分核上电子云密度较高的碳原于进攻构成中间产物，这步反响是可逆的；然后中间产物迅速失去一个氢质子，不可逆地转化为偶氮化合物3.　　2．．3 巧合反响终点控制巧合反响终点控制巧合反响进展时，要随时检查两组分存在的情况，普通要求在反响终点重氮盐消逝，剩余的巧合组分仅有微量，以苯胺重氮盐和Ｇ盐的巧合为例，用玻璃棒攒反响液一滴于滤纸上，染料沉淀的周围生成无色润圈，其中溶有重氨盐或巧合组分，以对硝基苯胺重氮盐溶液在润圈旁点一滴，也生成润圈，假设有G盐存在，那么俩润圈相交处成橙色；同佯以H酸试液检查，假设生成红色，那么表示有苯胺重氮盐存在。

v如此每隔数分钟检查一次，直至重氮盐完全消逝，反响中仅余微量巧合组分为止v有时重氮盐本身其深色，溶解度不大，而且巧合很慢，假设用普通指示剂往往得不到明确的指示，在这种情况下，采用更活泼的巧合组分如间苯二酚、间苯二胺作为指示剂v 假设生成的染料溶解度太大，滴在滤纸上不能得到无色润圈，那么可在滤纸上先放一小食盐 将反响液滴在食盐上，染料即会沉淀生成v 无色润圈；也可以取出少量反加应液置于小烧杯中，参与食盐或醋酸钠盐析，然后进展点滴实验，就可获得明确指示。