电子功能材料与元器件：基于NASICON固体电解质的毒害气体传感器的研制.ppt

CompanyLOGO基于NASICON固体电解质的毒害气体传感器的研制 Company L一一 前言前言 论文结构四四 结论结论 三三 多种气体传感器的研制多种气体传感器的研制 二二 NASICONNASICON材料的制备材料的制备 Company L传感器传感器 物理量物理量传感器传感器 化学量化学量 传感器传感器 传感器的分类生物量生物量传感器传感器气体传感器气体传感器 Part ICompany L气体传感器的重要性Part I航天领域航天领域工业领域工业领域环保领域环保领域Company L安全领域3132313224362436229622962061206118991899217121711319131920002000年年20012001年年20022002年年20032003年年20042004年年20052005年年20062006年年瓦斯事故死亡人数瓦斯事故死亡人数煤矿瓦斯爆炸事故频繁发生被困矿工的家属正在陈家山煤矿井口旁等待亲人的消息死亡人数166名Company L气体传感器的分类气体传感器半导体式电化学式光学式SAW式热传导式表面控制型体控制型 金属/半导体结 Pd-MOS AET FET 定电位电解（电解电流）伽伐尼电池（电池电流） 电 量（电解电流）离子电极（电极电位） 固体电解质（电位） 光干涉式（折射率 ）红外线吸收式（光量） 紫外线吸收式（光量） 光纤式 （机械应变） 共振频率 燃烧式（电阻） Part ICompany L平衡电位型平衡电位型混成电位型混成电位型电流型电流型Part I固体电解质气体传感器的分类O2(PO2), Pt|Y2O3-ZrO2|Pt,O2(PO2)SO2(PSO2), Pt| K2SO4 | Pt, SO2(PSO2) O2,CO2,Pt|Li2CO3-BaCO3||NASICON||Pt, CO2, O2 CO(in air),Pt|Y2O3-ZrO2|Pt,Catalyst layer,CO(in air)Air,Pt|YSZ| NiO，，Pt,NO (+air) O2 ,Pt|YSZ|WO3 (Pt),NO2 +O2 O2+NO,Pt|Y2O3-ZrO2|Pt,NOO2+NO,Pt|Y2O3-ZrO2 Au+|Pt,NOH2,Pt|Sb2O5·H2O|Pt,H2 Company L单功能传感器结构单功能传感器的结构示意图单功能传感器的结构示意图Part ICompany L双功能传感器的结构示意图双功能传感器的结构示意图双功能传感器结构Part ICompany L一一 前言前言 论文结构四四 结论结论 三三 多种气体传感器的研制多种气体传感器的研制 二二 NASICONNASICON材料的制备材料的制备 Company LPart ⅡNASICON材料的制备溶胶凝胶法二制备溶胶凝胶法二制备NASICONNASICON材料的工艺流程材料的工艺流程 溶胶凝胶法一制备溶胶凝胶法一制备NASICONNASICON材料的工艺流程材料的工艺流程 Company LPart Ⅱ溶胶-凝胶法一制备的NASICON材料的XRD谱图 溶胶-凝胶一制备的NASICON材料的表征Company L溶胶凝胶法一制备的溶胶凝胶法一制备的NASICONNASICON材料的材料的XPSXPS谱图谱图 Part Ⅱ根据根据XPSXPS谱图算出所谱图算出所得材料的分子式为得材料的分子式为NaNa3.23.2ZrZr2.32.3SiSi1.81.8POPO1212 1071.3eV531.2eV183.3eV102.4eV133.6eVCompany LPart Ⅱ溶胶-凝胶二制备的NASICON材料的表征溶胶-凝胶法一制备的NASICON材料的XRD谱图 Company L溶胶凝胶法二制备的溶胶凝胶法二制备的NASICONNASICON材料的材料的XPSXPS谱图谱图 Part Ⅱ根据根据XPSXPS谱图算出所谱图算出所得材料的分子式为得材料的分子式为NaNa3 3ZrZr1.71.7SiSi2 2P P1.31.3O O1212 1071.0eV 530.2eV 182.7eV 99.15eV 132.8eV Company LPart Ⅱ本章小结 1.1.溶胶溶胶- -凝胶法一制备凝胶法一制备NASICONNASICON材料的最佳烧结温度材料的最佳烧结温度 是是900℃900℃，制得的材料具有单斜结构，除了少量的，制得的材料具有单斜结构，除了少量的 ZrOZrO2 2外，没有发现其他杂相，平均颗粒尺寸为外，没有发现其他杂相，平均颗粒尺寸为10-10- 20nm 20nm。

2.2.溶胶溶胶- -凝胶法二制备凝胶法二制备NASICONNASICON材料的最佳烧结温度材料的最佳烧结温度 是是1100℃1100℃，制得的材料也具有单斜结构，平均颗，制得的材料也具有单斜结构，平均颗 粒尺寸为粒尺寸为28nm28nm左右 3.3.两种方法制备的两种方法制备的NASICONNASICON材料均接近理想化学计量材料均接近理想化学计量 比（比（x=2.0x=2.0），满足了制作固体电解质型气体传感），满足了制作固体电解质型气体传感 器的要求器的要求Company L一一 前言前言 论文结构四四 结论结论 三三 多种气体传感器的研制多种气体传感器的研制 二二 NASICONNASICON材料的制备材料的制备 Company L硫硫化化氢氢传传感感器器氯氯气气传传感感器器二二氧氧化化硫硫传传感感器器氨氨气气传传感感器器双双功功能能气气体体传传感感器器二二氧氧化化氮氮传传感感器器六种气体传感器Company LCompany LNASICONNASICON基基H H2 2S S传感器传感器☆氧化物电极材料 PrPr6 6O O1111-doped SnO-doped SnO2 2 浓度特性Part Ⅲ 敏感电极材料：敏感电极材料：SnOSnO2 2敏感度：敏感度：63mV/decade 选择性Company L8s6s4s30s18s12sPart Ⅲ 选择性Sensors and Actuators B. 125, 544-549( 2007)响应恢复特性浓度特性、选择性和响应恢复特性敏感电极材料：敏感电极材料： PrPr6 6O O1111-doped SnO-doped SnO2 2 敏感度：敏感度：74mV/decade Company L混成电位型传感器的敏感机理H2S in air, Au, Pr6O11-doped SnO2 | NASICON | Au, H2S in air 传感器可以被描述成如下的电池 NASICONNa+H2SO2Pr6O11-doped SnO2H2S + 4Na2O (in NASICON) → 8Na+ + H2SO4 + 8e- (1)2Na++1/2O2+2e− → Na2O(in NASICON) (2) 电化学还原反应电化学氧化反应局部电池→平衡→混成电位Part Ⅲ Company L敏感电极材料的XPS分析Part Ⅲ H2S + 4Na2O (in NASICON) → 8Na+ + H2SO4 + 8e- (1)2Na++1/2O2+2e− → Na2O(in NASICON) (2) Company LPart Ⅲ (3)(4) (5)(6)(7)(8)混成电位的公式推导电流密度方程电流密度方程 平衡状态平衡状态 动力学方程动力学方程 混成电位混成电位 Company LNASICONNASICON基基ClCl2 2传感器传感器☆氧化物电极材料：CaMg3（SiO3）4-doped CdS在不同烧结温度下制作传感器的浓度特性在不同烧结温度下敏感电极材料XRD谱图（A-500℃、B-600℃、C-700℃、D-800℃）Part Ⅲ 灵敏度灵敏度−392 mV/decade Company LPart Ⅲ 灵敏度灵敏度−392 mV/decade 工作温度、选择性和响应恢复特性工作温度、选择性和响应恢复特性20s37s☆高灵敏度高灵敏度 ☆良良好的选择性好的选择性☆快速的响应恢复速度快速的响应恢复速度Solid State Ionics 179.1636-1640 (2008)温度特性温度特性选择性选择性响应恢复特性响应恢复特性Company LNASICONNASICON基基SOSO2 2传感器传感器NASICON基基H2S传感器传感器☆氧化物电极材料：V2O5-doped TiO2400℃烧结的器件的SEM照片600℃烧结的器件的SEM照片800℃烧结的器件的SEM照片响应恢复特性Sensors and Actuators B.134, 25-30 (2008)在在400400、、500500、、600600、、700700和和800℃800℃烧结得到的传感器对烧结得到的传感器对20ppm20ppm的的SOSO2 2的的EMFEMF变化分别变化分别为为−70, 70, −102, 102, −144, 144, −104 104 和和 −40 mV40 mV。

Part Ⅲ Company LPart Ⅲ V2O5掺杂量掺杂量的影响的影响敏感电极中敏感电极中V V2 2O O5 5掺杂掺杂量对器件性能的影响量对器件性能的影响 在在600℃600℃烧结掺杂不同浓度烧结掺杂不同浓度V V2 2O O5 5的的TiOTiO2 2材料的材料的XRDXRD谱图谱图 Company L灵敏度灵敏度−78 mV/decade 工作温度、选择性和响应恢复特性工作温度、选择性和响应恢复特性Part Ⅲ 温度特性温度特性选择性选择性响应恢复特性响应恢复特性☆高灵敏度高灵敏度 ☆良良好的选择性好的选择性☆快速的响应恢复速度快速的响应恢复速度Company LCompany LNASICON基NH3传感器☆氧化物电极材料：多孔Cr2O3Cr2O3的SEM照片10%C-doped Cr2O3的SEM照片和纯 C r2O3相比,10C -doped C r2O3具有丰富的孔结构，NH3可以到达电极的内部，利用电极的效率高，因此灵敏度较大浓度特性Sensors and Actuators B. 136, 479-483 ( 2009)Part Ⅲ NASICONNa+Na+AuNH3多孔Cr2O3Company L工作温度工作温度、、响应恢复特性响应恢复特性和选择性和选择性Part Ⅲ 35s60 s30 s65 s温度特性温度特性响应恢复特性响应恢复特性良好的选择性☆ 在在300℃300℃工作时，灵敏度最大工作时，灵敏度最大 （（-93mV/decade-93mV/decade））☆ 快速的响应恢复速度快速的响应恢复速度☆ 良好的选择性良好的选择性Company LNASICONNASICON基基NONO2 2传感器传感器☆电极材料：NiO和贵金属Au☆灵敏度 ·Au+NiO ＞ Au or NiO☆贵金属Au的作用 ·电子导电体 ·电极催化剂(a)(b)(c)Part Ⅲ Company LNASICONNASICON基双功能基双功能NHNH3 3-C-C7 7H H8 8气体传感器气体传感器☆氧化物电极材料：多孔Cr2O3和ZnO-TiO2☆双功能传感器结构浓度特性在在350℃350℃工作时，工作时，传感器对氨气和传感器对氨气和甲苯的灵敏度分甲苯的灵敏度分别为别为-91-91和和-60mV/decade-60mV/decade。

获得国家发明专利（获得国家发明专利（NoNo：：ZL 200820071264.6ZL 200820071264.6））Part Ⅲ Company LPart Ⅲ 响应恢复特性和选择性传传感感器器 A A对对浓浓度度为为 5 50 0p pp pm m 和和5 50 00 0p pp pm m的的氨氨气气的的响响应应时时间间分分别别为为 3 35 5和和3 30 0s s，，而而恢恢复复时时间间分分别别为为 6 60 0和和6 65 5s s 传传感感 器器 B B对对浓浓度度为为 5 5p pp pm m 和和5 50 0p pp pm m 的的 甲甲苯苯的的响响应应时时间间分分别别为为 6 60 0和和5 50 0s s，， 恢恢复复 时时 间间 分分 别别 为为 5 5 0 0和和 7 7 0 0 s sCompany L一一 前言前言 论文结构四四 结论结论 三三 多种气体传感器的研制多种气体传感器的研制 二二 NASICONNASICON材料的制备材料的制备 Company L结论1 1. . 利用掺杂利用掺杂5 wt5 wt％％PrPr6 6O O1111的的SnOSnO2 2为敏感电极材料制作了为敏感电极材料制作了 H H2 2S S气体传感器，其最大灵敏度（斜率气体传感器，其最大灵敏度（斜率)74mV/decade)74mV/decade；；并有快速的响应恢复特性。

并有快速的响应恢复特性2. 2. 利用掺杂利用掺杂10 wt10 wt％％CaMgCaMg3 3(SiO(SiO3 3) )4 4的的 CdSCdS为敏感电极材料为敏感电极材料制作了制作了ClCl2 2气体传感器气体传感器, ,此传感器对低浓度的氯气的灵敏此传感器对低浓度的氯气的灵敏度非常高，对度非常高，对1-10ppm1-10ppm氯气的灵敏度为氯气的灵敏度为-392mV/decade-392mV/decade3. 3. 利用掺杂利用掺杂V V2 2O O5 5的的TiOTiO2 2为敏感电极材料的制作了为敏感电极材料的制作了SOSO2 2气体气体传感器，得出了传感器，得出了V V2 2O O5 5的最佳掺杂量为的最佳掺杂量为5 wt%5 wt%，最佳烧结温，最佳烧结温度为度为600600℃℃4. 4. 利用掺杂利用掺杂10% C10% C的的CrCr2 2O O3 3材料作为敏感电极材料制作材料作为敏感电极材料制作 了了NHNH3 3气体传感器，在气体传感器，在300℃300℃工作时，传感器的灵敏度工作时，传感器的灵敏度 最大为最大为-93mV/decade-93mV/decade；传感器有较快的响应恢复速度；传感器有较快的响应恢复速度 和良好的选择性。

和良好的选择性Part Ⅳ Company L5. 5. 利用利用NASICONNASICON为导电层材料，应用不同的敏感电极材为导电层材料，应用不同的敏感电极材 料（料（a:NiO/Aua:NiO/Au，，b b：：AuAu，，c c：：NiONiO）制作了）制作了NONO2 2传感器，传感器， 利用利用NiO+AuNiO+Au作为敏感电极的传感器比其它两种传感器作为敏感电极的传感器比其它两种传感器 的灵敏度大，对的灵敏度大，对50ppm50ppm的的NONO2 2测量时传感器的测量时传感器的EMFEMF值的值的 变化为变化为159mV 159mV 6. 6. 设计和制作了以设计和制作了以NASICONNASICON为基体导电层，以两种金属为基体导电层，以两种金属 氧化物氧化物(C-Cr(C-Cr2 2O O3 3, ZnO-TiO, ZnO-TiO2 2) )为敏感电极的双功能为敏感电极的双功能NHNH3 3- - C C7 7H H8 8气体传感器，在气体传感器，在350℃350℃工作时，传感器对氨气和甲工作时，传感器对氨气和甲 苯的灵敏度分别为苯的灵敏度分别为-91 -91 和和-60 mV/decade;-60 mV/decade;并具有快速并具有快速 的响应恢复时间和良好的选择性。

的响应恢复时间和良好的选择性 Part Ⅳ 结论Company L论文的不足与展望论文的不足与展望Part Ⅳ ☆☆原理的探索原理的探索☆☆薄膜元件的制作薄膜元件的制作☆☆新型固体电解质材料的开发新型固体电解质材料的开发☆☆传感器重复性和长期稳定性的改善传感器重复性和长期稳定性的改善CompanyLOGO。