宝石改善与人工合成助熔剂法.ppt

单击此处编辑母版标题样式 单击此处编辑母版副标题样式 * * 1 1 助熔剂法生长宝石晶体与鉴别 本章要点 l掌握助熔剂法生长宝石晶体的基本原理 l了解助熔剂法生长宝石晶体的各种方法及 工艺过程 l熟悉助熔剂法生长宝石晶体的优缺点￿￿ l鉴别助熔剂法生长的祖母绿和红宝石晶体 复习思考题 1. 助熔剂法生长宝石晶体的概念？ 2. 助熔剂法生长宝石晶体的基本原理？ 3. 合成祖母绿和合成红宝石晶体可用哪几种助熔剂 法进行生长？ 4. 助熔剂法生长宝石晶体有何优缺点 5. 助熔剂法生长的宝石晶体有哪些特征？ 6. 如何鉴别助熔剂法合成的祖母绿和红宝石？ 助熔剂法生长宝石的基本原理 助熔剂法: 将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的 助熔剂中，使之形成饱和熔融液，然后通过缓慢降温或在 恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态， 从而使宝石晶体析出生长的方法 此法在一定程度上模拟了自然界的岩浆分异结 晶成矿过程 “Kashan”合成红宝石、合成蓝宝石、“Chatham” 合成祖母绿、YAG、GGG、合成金绿宝石、合成尖 晶石等 基 本 原 理 助熔剂法的分类 根据晶体成核及晶体生长的方式分为两大类： 自发成核法和和籽晶生长法。

l自发成核法：根据获得过饱和度的方法 缓冷法——合成红宝石、无色蓝宝石、祖母绿、合成红宝石、无色蓝宝石、祖母绿、YAGYAG 蒸发法——合成尖晶石合成尖晶石 反应法反应法——钡铁氧钡铁氧 l籽晶生长法：根据生长工艺 籽晶旋转法—“—“卡善卡善””合成红宝石合成红宝石 顶部籽晶旋转提拉法——YIGYIG（（钇铁榴石）钇铁榴石） 底部籽晶水冷法——YAGYAG（（钇铝榴石）钇铝榴石） 自发成核法和籽晶生长法 籽 晶 旋 转 提 拉 法 助熔剂法生长宝石的关键因素 ——助熔剂的选择 助熔剂性质：1．溶解能力强； 2．低熔点、高沸点； 3．粘滞性小； 4．挥发性、毒性和腐蚀性小； 5．易与晶体分离； 6．不易污染晶体￿￿ l实际中因难于同时满足上述条件，多采用复合助熔剂 l目前使用最广泛的助熔剂是 铅、铋极性化合物类，如PbO、PbF2、PbCl2、PbO-PbF2、 Bi2O3、BiF3、Bi2O3－B2O3等 硼化合物类如B2O3、NaBO2、Na2B4O7、KBO2、BaB2O4等 助熔剂法生长宝石的优缺点 l优点 l适用性强； l生长温度低； l可生长有挥发组份并在熔点附近会发生分解的晶体； l可在相变温度以下生长晶体； l比焰熔法生长出的晶体质量好； l热量输送对晶体生长的影响可以忽略； l设备简单。

￿￿￿￿ l缺点 l生长速度慢，生长周期长；￿￿ l晶体尺寸较小；￿￿ l容易夹杂助熔剂阳离子；￿￿ l许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物还常腐蚀 或污染炉体 助熔剂法生长宝石的实例 l l 助熔剂法生长助熔剂法生长祖母绿晶体晶体 注意两种生长工艺的差异 l l 助熔剂法生长助熔剂法生长红宝石晶体晶体 l l 助熔剂法生长助熔剂法生长YAG晶体晶体 埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体 1888年和1900年，使用自发成核法中的缓冷法生长出祖母 绿晶体的技术 1924-1942年，德国人埃斯皮克(H. Espig)等进 行深入研究，并对助熔剂缓冷法做了改进，生长出长达2cm的 祖母绿晶体 主要设备 高温马弗炉和铂坩埚 合成祖母绿晶体常采用 1650℃的硅钼棒电炉炉子 一般呈长方体或圆柱体，要 求炉的保温性能好，良好的 控温系统 首先在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂，将坩埚放入高温 电阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点 的温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化 然后以0.2-0.5℃/h缓慢降温， 形成过饱和溶液电炉顶部温度 稍高于底部，晶体便以约每秒 6.0×10-6cm生长。

生长结束，倒出熔融液，所得 晶体与坩埚一起重新放回炉中， 随炉温一起降至室温 出炉，将晶体与坩埚一起放在 能溶解助熔剂的溶液中，溶去剩 余的助熔剂，即得到生长晶体 生长过程 工艺条件 原料：纯净的绿柱石粉 纯氧化物：BeO、SiO2、Al2O3及微量Cr2O3 助熔剂：常用氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐、钨酸盐及 碳酸盐等目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂 工艺流程： a. 用铂栅隔开坩埚，放置补充料的铂金属管 b. 按比例投料（氧化物、助熔剂和着色剂） c. 原料入坩锅，加SiO2玻璃、浮于熔剂表面，其它反应物通 过导管加到坩埚底部，将坩埚置于高温炉中 d. 升温至I400℃，恒温数小时，再缓慢降温至1000℃保温 e. 补充料，底部2天一次，顶部2-4周一次 f. 温度至800℃时，坩埚上下组份扩散、反应形成祖母绿分子 g. 当溶液浓度达到过饱和时，便在祖母绿晶种上生长 h. 生长结束后，将助熔剂倒出，坩埚加热硝酸进行溶解处理 50小时，待温度缓慢降至室温后，即得到干净的祖母绿单晶 生长速度约0.33mm/月12个月内可长出2cm的晶体 b. 在祖母绿晶体生长过程中必须按时供应生长所 需的原料，使原料始终均匀地分布在熔体中。

工艺要点: a. 严格控制原料的 熔化温度和降温速 度，以便祖母绿单 晶稳定生长，并抑 制金绿宝石和硅铍 石晶核的大量形成 c. 坩埚顶部和底部要保持较高的温度，中部温度 较低，存在一定的温差防止其它晶核的大量出现 吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体 法国陶瓷学家吉尔森（P·Gilson）采用籽晶法生长祖母绿晶 体，能生长出14×20mm的单晶体，曾琢磨出 l8ct大刻面的祖 母绿宝石，于1964年开始商业性生产 装置 铂坩埚中央 加竖铂栅栏网 ，分隔为两个 区，一个为熔 化区，另一个 为生长区 升温至原料熔融，热区熔融后祖母绿分子扩散到温度 稍低的冷区当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便 在籽晶上结晶生长热区和冷区的温差很小，保持低的 过饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用 添加原料，一次可生长多粒祖母绿晶体 热区：添加原料、助熔剂和致色剂； 冷区：吊挂籽晶，视坩埚大小排列祖母绿籽晶片 生长工艺 助熔剂：钼酸锂； 生长速度大约为1mm/月，晶体个大质匀 自发成核缓冷法生长红宝石 助熔剂法合成红宝石是采用 自发成核缓冷法生长的，在生 长过程中采用坩埚变速旋转技 术使熔体不断处于搅拌中： 1、对晶面可产生冲刷效果， 从而使包体大大减少， 2、使浓度分布均匀、减少 局部过冷形成的小晶核，抑 制局部地段其它相的析出。

生长工艺： 原料：Al2O3和少量的Cr2O3； 助熔剂：PbO-B2O3或PbF2-PbO 铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热 加热：加热至1300℃，旋转坩埚，使坩埚内助熔剂和原 料完全熔融 生长：停止加热，以2℃/h的速度缓慢冷却至915℃，约需 8天晶体缓慢生长 晶体生长结束，倒出助熔剂用稀硝酸将残存的助熔剂 溶解，即可获得干净的红宝石晶体 此法长成的红宝石晶体成本高，难以大量生产 助熔剂法生长钇铝榴石晶体（YAG） 底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力，质量较高 原料：Y2O3和Al2O3，加入少量Nd2O3作稳定剂； 助熔剂：采用PbO-PbF2-B203，将原料及助熔剂混合后放 入铂坩埚内，置于炉中加热 加热：升温至1300℃时恒温25小时，将原料熔化； 生长：以3℃/h的速度降至1260℃，此时，底部加水冷却 ，将籽晶浸入坩埚底部中心水冷区再按20℃/h的速度降至 1240℃，然后以0.3-2℃/h的速度降至950℃，至生长结束 钇铝榴石工艺有：底部籽晶水冷法、缓冷法 生产工艺 助熔剂法生长宝石的共同特征 l包裹体特征 l固相包裹体（结晶相包裹体、助熔剂包裹体、未 熔化熔质包裹体和坩埚金属材料的包裹体）； l气相包裹体，由助熔剂的挥发性造成； l有时气相和固相包裹体会同时存在，还可构成气 -固二相包裹体。

l生长条纹 l平直的生长条纹，由很细的包裹体或成分变化、 人为的温度波动和对流等引起；￿￿ l替代性杂质及成分不均匀性：助熔剂阳离子 人造钇铝榴石的鉴定 化学成分：Y3Al5O12 结晶状态：晶质体 晶 系：等轴晶系 常见颜色：无色、绿色（可具变色）、 蓝色、粉红色、红、橙、黄、紫红色 光 泽：玻璃光泽至亚金刚光泽 解 理：无 摩氏硬度：8 密 度：4.50g/cm3～4.60g/cm3 光性特征：均质体 多 色 性：无 折 射 率：1.833（±0.010） 双折射率：无 紫外荧光：无至中等橙色（长波），无至红橙色（短波）； 粉红色、蓝色：无； 黄绿色：强黄色，可具磷光； 绿色：强，红色（长波），弱红色（短波） 吸收光谱：浅粉色及浅蓝色：600nm～700nm多条吸收线 放大检查：洁净，偶见气泡 特殊光学效应：变色效应 人造钆镓榴石（GGG）的鉴定 化学成分：Gd3Ga5O12 结晶状态：晶质体 晶 系：等轴晶系 常见颜色：通常无色至浅褐或黄色 光 泽：玻璃光泽至亚金刚光泽 解 理：无 摩氏硬度：6～7 密 度：7.05（＋0.04,－0.10）g/cm3 光性特征：均质体 多 色 性、双折射率：无。

折 射 率：1.970（＋0.060） 紫外荧光：短波：中至强，粉橙色 吸收光谱：不特征 放大检查：可有气泡，三角形板状金属包体，气液包体 特殊光学效应：色散强（0.045） 助熔剂法生长红宝石晶体的鉴别 l气相包裹体 似断非断，似连非连，与周围反差大似断非断，似连非连，与周围反差大 l助熔剂包裹体 黄黄- -粉红色块状，呈典型的平行条带状或云朵状粉红色块状，呈典型的平行条带状或云朵状 ，有时象水滴、虚线或粘带状，有时象水滴、虚线或粘带状 l铂金属包裹体 金属光泽，三角形、六边形等金属光泽，三角形、六边形等 l籽晶法 籽晶周围可见特有的云状或条帚状包裹体籽晶周围可见特有的云状或条帚状包裹体 偶见粗粒助熔剂包裹体和有蓝色边缘的籽晶偶见粗粒助熔剂包裹体和有蓝色边缘的籽晶 l成分分析 有有PbPb、、B B等助熔剂阳离子的存在等助熔剂阳离子的存在 l短波紫外光下 呈中～强的红色荧光呈中～强的红色荧光￿￿ 助熔剂包裹体 助熔剂法生长祖母绿晶体的鉴别 l红外光谱鉴定：不存在任何水的吸收峰 l包裹体特征 未熔化的固体包裹体呈羽毛状、纱状或束状，看未熔化的固体包裹体呈羽毛状、纱状或束状，看 上去象飘动的窗纱；上去象飘动的窗纱； 阶梯状粗粒助熔剂包体；阶梯状粗粒助熔剂包体； 铂或硅铍石的固相包裹体铂或硅铍石的固相包裹体。

l天然籽晶片痕迹 颜色较浅，生长的祖母绿颜色较深，环绕着种晶颜色较浅，生长的祖母绿颜色较深，环绕着种晶 的深色祖母绿部分显示出相同包裹体类型；的深色祖母绿部分显示出相同包裹体类型； l成分分析 l l 含有含有MoMo和和V V等助熔剂的金属阳离子等助熔剂的金属阳离子￿￿ 单击此处编辑母版标题样式 单击此处编辑母版副标题样式 * * 3030 冷坩埚熔壳法生长宝石晶体与鉴别 本章要点 l理解冷坩埚熔壳法生长宝石晶体的基本原理 l了解冷坩埚熔壳法生长立方氧化锆晶体工艺过程 l掌握立方氧化锆人造宝石晶体的鉴别￿￿￿￿ 复习思考题 1. 为什么生长立方氧化锆晶体的方法称为 冷坩锅熔壳法？ 2. 立方氧化锆宝石晶体有哪些特征？ 3. 简要说明立方氧化锆与钻石的鉴别？ 冷坩埚熔壳法生长宝石的基本原理 冷坩埚熔壳法没有专门的坩埚，直接用拟生长 的晶体材料本身作“坩埚”，使其内部熔化，外部 设有冷却装置而使表层不熔，形成一层未熔壳， 起到坩埚的作用内部已熔化的晶体材料，依靠 坩埚下降过冷却使其结晶生长 冷坩埚熔壳法在合成宝石方面主要用于 生长立方氧化锆（CZ）晶体￿￿ 冷 坩 埚 熔 壳 法 生 长 晶 体 的 装 置 示 意 图 生长工艺 配料：ZrOZrO 2 2 ：：Y Y 2 2 OO 3 3。